Advances in Highly Selective Materials for the Separation of Oil-Water

고선택성 유수분리 소재 기술

Abstract

Oil-water separators are commonly used in the oily wastewater treatment for the reuse of water resources. Recently, various approaches have been conducted to design and manipulate the oil-water separator installed with highly functionalized membranes. Membrane technologies should encompass the selectivity, durability, economics and processability of materials, and effective oil water separators be also developed to exhibit the optimal performance of the materials. In this mini-review, we highlight the large scale fabrication of membrane materials and the effective design of oil water separators.

물 재이용을 위한 오일 폐수 처리 기술은 일반적으로 물과 오일을 분리하고자 하는 유수분리장치를 이용하는데, 최근 다양한 표면 개질 방법을 이용하여 기능성이 향상된 유수분리막을 기반으로 유수분리장치를 구현하고자 하는 연구개발이 지속적으로 이어지고 있다. 분리막 소재 기술은 분리 선택성 및 내구성 등 성능뿐만 아니라 경제성 및 가공성등 상용화를 위한 적용성이 검토되어야 하며, 소재의 최적 성능을 최대한 발휘될 수 있도록 효과적인 장치가 구비되어야 한다. 본 논문에서는 분리막 소재의 상용 수준의 대면적 가공성 및 효과적인 유수분리 장치에 대해서 고찰하고자 한다.

1. 서론

분리막을 이용한 수처리 기술은 다양한 형태로 개발되어 정수처리, 하폐수 처리 및 재이용, 해수담수화 등 다양한 분야에 적용되어 왔다. 특히, 분리막 기술 개발과 적용이 확대되면서 유류에 오염된 폐수 처리에도 분리막 소재와 공정이 적용되고 있다. 특히, 오일 폐수 처리를 위한 분리막 기술은 높은 효율 및 성능 안정성, 상대적으로 낮은 운영비, 화학적 안정성 및 높은 공간 활용성 등으로 유망한 기술로써 평가받고 있다[1-3].

유수분리에 적용되고 있는 분리막 소재의 선택성을 향상시키기 위해서는 물과 오일 성분의 표면 젖음성(wettability)을 세밀하게 설계하여 물과 오일 성분에 대하여 뚜렷한 정반대의 친화력(affinity)을 가지게 하는 것이다[4-6]. 고선택성을 위한 유수분리를 위해 두 가지 종류의특수한 젖음성 소재가 적용 가능하다. 발수성-친유성(hydrophobic-oleo- philic) 소재와 친수성-발유성(hydrophilic-oleophobic) 소재 형태로 구성하는 것이다. 예를 들어, 초발수/초친유(superhydrophobic-superoleo- philic) 소재는 오일 폐수로부터 오일 성분만을 선택적으로 제거하는 용도로 적용된다. 이러한 형태의 젖음성 소재는 물은 밀어내고 오일 성분은 흡수하는 성질을 보유하고 있기 때문에 물과/오일 성분 혼합물에서 오일 성분을 선택적으로 분리할 수 있다. 이렇게 제조된 소재를 오일 폐수에 적용하게 되면 전체적으로 시스템 계면 에너지를 감소시키기 위하여 분리막 표면에 한 가지 성분만을 우선적으로 끌어당기게 된다[6].

유수분리를 위한 분리막 소재는 금속, 섬유, 고분자, 카본 등을 기반으로 메쉬(mesh), 파우더(powder), 스폰지(sponge) 혹은 폼(foam) 형태로 가공되어 사용된다[7-13]. 또한 전기방사(electrospinning), 선택적 에칭(selective etching), 자기조립(self-assembly), 고분자 접합(polymer grafting), 나노튜브 성장(nanotube growth) 및 인쇄기법(lithography) 등을 활용하며, 표면 에너지와 표면의 기하학 구조를 적절히 제어하여 표면의 젖음성을 극단적으로 조율하는 방식으로 분리막 표면에 기능성을 부여하고 있다[11-14].

다만, 소재 기반의 유수분리 기술은 소재의 성능과 선택도뿐만 아니라 가격 및 내구성, 복잡한 생산공정 및 실제 환경의 적용성 등 여러 가지 한계점들 때문에 실제 적용하는데 어려움이 발생한다. 본 총설에서는 유수분리 기술에 적용되고 있는 소재 중에 대면적 혹은 대용량 연속공정이 가능한 제조 기술을 소개하며, 더불어 실제 유수분리 공정을 적절히 적용할 수 있는 장치를 구현할 수 있는 방안을 고찰하고자 한다.

2. 본론

2.1.유수분리 소재 제조공정

핵심 소재의 성능 개선과 더불어 실질적인 현장 적용 및 상업화를 위해서는 소재 원재료 가격 및 대량생산 가능성을 비롯한 경제적인 측면과 유수분리장치에 효과적으로 접목 가능하도록 할 수 있는 소재의 가공 유연성이 중요하게 고려되어야 한다.

Figure 1에는 최근 유수분리 소재로 각광을 받고 있는 그래핀(gra- phene) 기반의 기능성 소재를 보여준다. Figure 1(a)의 그래핀 소재는 구리 메쉬(mesh) 위에 이온매개조립법(ion-mediated assembly, IMA)을 이용하여 증착시키는 방법으로 발수 능력과 부유 능력을 부여함으로써 오일 폐수에서 오일만을 선택적으로 회수할 수 있는 자율 선박(autonomous vessel) 개념을 발전시켰다[9]. Figure 1(b)의 그래핀 소재는 니켈 폼(foam) 표면에 그래핀을 성장시키는 방식으로 3D 그래핀 필터(filter)를 제조하였으며, 플라즈마 처리와 자기조립(self-assembly) 방법을 이용하여 표면 기능성을 조율함으로써 3가지 성질, omniphilic, hydrophobic, omniphobic 특성을 보유할 수 있도록 하였다[10]. 그래핀 기반 분리막은 기능성과 대면적화 관점에서는 무리가 없으나, 소재자체가 고가이며, 기능성을 부가하는 공정에서도 많은 비용이 소요되기 때문에 경제적인 측면에서 풀어야 할 숙제들이 많다. 따라서 오일 폐수 처리와 같은 범용성 높은 적용처보다는 고감도 센서 등의 부품에 감도 증폭을 위한 필터와 같이 부가가치를 높이는 용도로 특화하는 것이 적절할 것으로 사료된다.

Figure 1. (a) Schematic illustration of oil collection by graphene vessel[9], and (b) photograph of a 3D structural graphene foam and schematic illustration of three different types of graphene by using surface treatment and their selective filtering properties[10].

Figure 2에는 상압 플라즈마 공정을 이용하여 stainless steel mesh를 초발수-초친유(superhydrophobic-superoleophilic)와 초발수-발유성(su- perhydrophobic-oleophobic)로 비대칭 표면처리함으로써 오일 폐수 처리를 위한 분리막(membrane)을 제조하였다[11]. 상압 플라즈마 공정을 활용하게 되면 제조공정 비용을 절감하며, 특히 열에 민감한 원료소재를 대상으로도 대면적 분리막을 빠르게 표면처리 할 수 있다는 장점이 있다. 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)은 유기용제를 사용하지 않은 단순 공정으로써 상업적으로 스케일업하기 용이한 대용량 처리 공정으로 활용도가 높다[15,16]. 하지만, 운전비용이 여전히 높고, 특히 증착공정에서 승온이 필요하기 때문에 열에 민감한 원료 소재를 대상으로 표면처리하는 것에 제약이 따른다.

Figure 2. SEM images of the reference stainless steel membrane (a) and of the plasma treated membranes (b) and (c). Magnified view of the knitted wire surface of the untreated membrane (d) and of the plasma treated surfaces (e) and (f). Scheme of the oil-water separation system principle[11].

섬유 소재는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 산업적 활용도를 높이며 소재의 가공도를 높일 수 있는 장점이 있다. 다만, 열적 안정성이 높지 않기 때문에 CVD법을 활용할 수가 없다. Figure 3에는 이러한 소재의 열적 안정성 문제를 해결하기 위하여 CVD법을 이용하여 초발수 분말을 제조하고, 침지법(dip-coating)을 이용하여 섬유 소재에 코팅함으로써 초발수 능력을 발휘할 수 있는 흡유재를 제조하였다[8,17]. 두 개의 공정을 적절히 혼용함으로써 특히, 천연섬유 소재인 케이폭(kapok) 표면에까지도 초발수성을 부여할 수 있는 장점이 있다[8]. 주목할 점은 흡탈착 비가역성이 크지 않아 쉽게 재생이 된다는 것[17]과 섬유 소재를 롤투롤(roll to roll) 연속공정으로 제조할 수 있기 때문에 상업화 공정으로 스케일업할 수 있는 확장성이 크다는 것이다[7].

Figure 3. (a) Schematic description of the experimental set-up for the preparation of hydrophobic coating[16] and (b) the preparation of dip-coating solution[8]. Optical images of the (c) dip-annealed fabric [17]. The inset in (c) is optical image of the water droplet and water contact angle of the washed dip-annealed-fabric.

Figure 4에서는 섬유 소재인 PET (polyester)를 원료 소재로 활용하여 롤투롤 연속공정을 이용하여 대면적의 유수 분리막을 제조할 수 있는 코팅 장치를 보여주고 있다. 폭 20 inch 이상의 분리막을 균일하게 제조할 수 있으며, 침지조(dip-coating bath) 후단에 열풍 구간을 설치하여 건조와 경화(curing) 공정을 거치면서 초발수 분말의 접착력이 향상된다. 다만, 초발수 성능의 안정성과 섬유 소재의 화학적 안정성을 증가시키기 위하여 침지 공정 처리 횟수를 증가시켜 섬유 조직을 치밀하게 코팅 시킬 필요가 있다[18]. 여기서 주목할 것은 Figure 4(a) 공정으로 제조된 섬유 소재 분리막도 Figure 1(a)에 제시된 그래핀 소재만큼 뛰어난 발수 능력(오일 선택도 99.9% 이상)을 보유하여 유사한 유수분리 성능을 발휘하기 때문에 Figure 4(c~f)와 같이 자율 분리 능력을 가진 유수분리막으로 충분히 사용가능하다는 것이다. 물론, 섬유 소재의 특성상 압력에 대한 저항성이 크지 않기 때문에 수압에 대한 부분을 고려하여 실제 환경에 적용할 수 있도록 하여야 한다.

Figure 4. (a) Picture of an automated instrument used for the dip-coating process. (b) Optical images of hydrophobicity by pouring water on the surface of each samples. (c, d) Optical images of beginning of the spontaneous oil collecting experiment and (e, f) 15 min after the experiment[18].

2.2.유수분리 장치

개발된 고기능성 소재의 산업적 파급효과를 높이기 위해서는 소재의 임계 성능을 발휘하며 실제 환경에 적절히 적용될 수 있도록 돕는 장치의 개발이 병행되어야 한다. 일반적으로 유수분리에 적용되고 있는 분리막 소재는 친수성-발유성(hydrophilic-oleophobic) 성질을 활용하여 여과(micro and/or ultrafiltration) 공정에 사용되고 있다. 친수성-발유성 소재는 물은 통과시키고 오일 성분은 밀어내도록 작용하는데, 친수성 정도와 내구성에 따라 막오염(fouling)이 점차적으로 진행되는 문제와 물의 통과 흐름 저항에 따른 처리 속도 저하 등 기술적으로 풀어야 할 숙제가 여전하다[3]. 하지만, 발수성-친유성(hydrophobic-oleo- philic) 소재 경우는 막오염에 대한 이슈에서 자유로울 수 있다. 다만, 흡착/탈착 공정이 얼마나 가역적으로 빠르게 진행될 수 있느냐가 관건이 될 수 있다.

Figure 5에서는 발수성 소재를 적절히 활용하기 위한 장치를 구현한예를 보여주고 있다[19,20]. 공통적으로 PDMS (polydimethysiloxane) 고분자를 소재에 적절히 코팅함으로써 초발수성(hydrophobicity)을 부여하는 방식으로 필터 혹은 분리막을 제조하였다. Figure 5(a)에 다공성 흡유재(porous hydrophobic oleophilic materials, PHOM)를 활용하여 유출된 오일 폐수를 실시간으로 회수할 수 있는 개념을 보여주고 있다. 소재의 흡유 능력이 제한적이기 때문에 적정 처리 용량을 소화하기 위해 소재가 다량 필요한 문제를 적절한 펌핑 기술과 공정 설계기술을 적용함으로써 오일 분리 및 회수 효율을 획기적으로 개선시킬 수 있었다. 이에 비해 Figure 5(b)에서는 온전한 유수분리막으로써 장치에 적용하였다. 회전하는 타공 원통 구조의 반응기 외벽을 분리막으로 감싸는 구조로 구성하며, 부유형 방해판(floating baffles)을 내부에 장착하여 처리 효율을 증대시켰다. 방해판은 폐수 내의 오일 성분이 원통 바깥에 위치한 유수분리막 방향으로 강제적으로 이동할 수 있도록 역할을 한다. 회전 원통 유수분리기를 병렬 구조로 확장이 가능하기 때문에 처리 용량을 유연하게 확장할 수 있는 장점이 될 수 있다.

Figure 5. (a) A pumped porous hydrophobic oleophilic material (PHOM) device for oil spill remediation[19]. (b) Schematic illustration of the internal structure and detailed design with floating baffles of a rotating cylinder type oil water separator[20].

3. 결론

젖음성을 효과적으로 조율한 기능성 소재를 활용한 유수분리 기술 개발은 최근 많은 각광을 받고 있고, 산업적으로도 유망한 분야로 분류되고 있다. 다만, 여전히 극복해야 할 많은 과제들이 있는 상태이다. 이것은 오일을 처리하기 위해 적용된 소재 표면과 오일 성분의 상호 작용 메커니즘에 대한 기본적인 이해 부족에서 기인한다. 때문에 보다특화된 기능성 소재의 개발을 위해서는 기초적인 이론과 모델의 정립이 선행되어야 할 것이다. 이론적 토대 위에 장치 설계 기술이 더해지면, 다양한 형상의 오일 폐수 처리가 가능해질 뿐만 아니라 대용량 소재 제조 기술 및 대용량 오일 폐수 처리 기술 개발이 촉발될 것이다.

감사

본 연구는 환경부 “글로벌탑 환경기술개발사업”으로 지원받은 과제임(과제번호: 2016002210004)