Ambient CO₂ Measurement Using Raman Lidar

라만 라이다를 이용한 대기 중 이산화탄소 혼합비 측정

Abstract

We, for the first time, developed a Raman lidar system which can remotely detect surface CO₂ volume mixing ratio (VMR). The Raman lidar system consists of the Nd: YAG laser of wavelength 355 nm with 80 mJ, an optical receiver, and detectors. Indoor CO₂ cell measurements show that the accuracy of the Raman lidar system is calculated to be 99.89%. We carried out the field measurement using our Raman lidar at Pukyong National University over a seven-day period in October 2019. The results show good agreement between CO₂ VMRs measured by the Raman lidar (CO₂ Raman Lidar) and those measured by in situ instruments (CO₂ In situ) which located 300 m and 350 m away from the Raman lidar system. The correlation coefficient (R), mean absolute error (MAE), and root mean square error (RMSE) between CO₂ In situ and CO₂ Raman Lidar are 0.67, 2.78 ppm, and 3.26 ppm, respectively.

우리는 처음으로 이산화탄소 지중 저장소에서 지표로 누출되는 이산화탄소를 원격으로 탐지 및 농도를 측정하는 라만 라이다 시스템을 개발하였다. 본 연구에서 개발한 라만 라이다의 송신단은 355 nm 파장에서 80 mJ의 에너지를 가진 레이저, 빔 익스펜더(Beam expender)로 구성되어 있으며 수신단은 망원경, 광학 수신기 및 검출기 등으로 구성된다. 실내 이산화탄소 셀 측정에서 라만 라이다의 이산화탄소 농도 측정 정확도는 99.89%였다. 또한, 우리는 라만 라이다의 이산화탄소 원거리 측정 능력을 평가하기 위해서 부경대학교에서 2019년 10월에 일주일간 야외 측정을 수행하였다. 이산화탄소 지점 측정 장비는 라만 라이다로 부터 300 m, 350 m 떨어진 곳에 위치하였다. 야외 측정 결과에서 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 농도와 지점 측정 장비로 측정된 이산화탄소 농도와 좋은 상관관계를 보여준다. 라만 라이다와 지점 측정 장비로 측정된 이산화탄소 농도도 사이의 상관 계수(R), 평균 절대 오차(Mean Absolute Error; MAE), 평균 제곱근 오차(Root Mean Square Error; RMSE), 는 각각 0.67, 2.78 ppm, 3.26 ppm 이다.

1. 서론

지구의 평균 기온은 20세기 초 이후로 0.8°C 증가하여 전세계적으로 관심을 가지고 있다(Ko et al., 2016). 이러한 지구 온난화는 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 프레온과 같은 온실가스의 농도의 증가에 의해 발생되는 것으로 보고되고 있다(Metz et al., 2005). 이산화탄소와 같은 온실가스 화석 연료, 산업 공정 및 삼림 벌채와 같은 인위적인 배출원에 의해 배출된다(Metz et al., 2005; Change et al., 2014).

온실 가스의 농도 증가에 대한 우려가 높아지면서 많은 국가들이 교토 의정서(Andrew et al., 2014)에 따라 탄소 배출을 규제하기 시작했다(Grubb et al., 1997). 탄소포집 및 저장 기술은 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 감축하는 유망한 기술로 간주된다(Change et al., 2014; Koornneef et al., 2012). 그러나 대규모의 이산화탄소 지중 저장소에서 이산화탄소가 누출은 토양의 산성화, 식물 및 미생물에 대한 피해, 지하수 오염과 같은 주변 생태계에 심각한 영향을 줄 수 있다(West et al., 2009). 따라서 선행 연구(Hui et al., 2013; Elio et al., 2013)에서는 이산화탄소 지중 저장소에서 이산화탄소 누출을 연구하였다. Hui et al.(2013)은 중국 장쑤성 쉬 저우시에서 다수의 무선 지점 측정 기기를 설치하여 무선 네트워크를 구축하여 이산화탄소 누출을 평가하였다. Elio et al. (2013)은 스페인 부르고스의 혼토민 이산화탄소 주입 시설에서 다수의 지점 측정 기기를 이용하여 이산화탄소의 누출량을 측정하는 기술을 보고했다. 이러한 지점 측정 기기는 이산화탄소에 대한 높은 측정 정확도를 가지고 있지만 대규모의 이산화탄소 지중 저장소에서 이산화탄소를 감시하려면 많은 수의 기기가 필요하다. 또한 대규모의 이산화탄소 지중 저장소에서 지점 측정 기기가 촘촘하게 배치되지 않았을 경우에는 작은 규모의 누출을 감지하기 어려울 수 있다. 반면에 원격 탐사 기술을 이용하면 대규모의 이산화탄소 지중 저장소에서 하나의 장비로 이산화탄소 누출을 감시할 수 있다.

본 연구에서 지표면으로 누출되는 이산화탄소을 원격으로 감지하고 혼합비를 측정할 수 있는 라만 라이다시스템을 개발하였다. 또한 개발한 라만 라이다 시스템의 이산화탄소 측정 능력 및 성능 평가를 실시하였다.

2. 연구방법

본 연구에서 이산화탄소의 혼합비를 산출하기 위해서 라이다 방정식을 사용하였다. 이산화탄소 라만 라이다에 적용된 라이다 방정식은 다음과 같다(Stoyanov et al., 2012).

\(\begin{aligned} P(\lambda, z)=& E(\lambda) \times \exp \left(-\int_{0}^{z} \alpha(\lambda, z) d z^{\prime}\right) \times \beta(\lambda, z) \times \\ & \exp \left(-\int_{0}^{z} \alpha(\lambda, z) d z^{\prime}\right) \frac{S_{\text {area}}}{z^{2}} \times \xi(z) \times \eta_{\lambda} \end{aligned}\)       (1)

식 (1)에서 P(λ, z)는 레이저 파장 λ가 거리 z에서 후방 산란된 신호다. α는 에어로졸에 소멸 계수이며 β는 에어로졸 후방 산란 계수이다. S_area는 망원경의 수신 면적이고, ξ는 라이다 오버랩 함수이다. η는 검출기의 광자검출 효율이다. 라만 산란이란 입사광의 파장이 이산화탄소와 같은 분자에 의해 파장이 변화하여 산란되는 현상이다(Whiteman et al., 1992). 본 연구에서 사용된 355nm 파장의 레이저는 이산화탄소 분자의 진동 라만 산란에 의해 371.6 nm 파장으로 변화한다. 또한 이산화탄소 혼합비를 산출하는데 사용되는 질소의 라만 산란 파장은 386.7 nm 이다. 식 (1)에서 371.6 nm 파장의 이산화탄소 후방 라만 산란 신호 P_CO2는 식 (2)로 표현할 수 있다.

\(\begin{aligned} P_{C O_{2}}(z)=& \frac{k_{C O_{2}}}{z^{2}} \sigma_{C O_{2}}(\pi) n_{C O_{2}}(z) q\left(\lambda_{C O_{2}}, z_{0}, z\right) \\ & \exp \left(-\int_{0}^{z} \alpha(\lambda, z) d z^{\prime}\right) \end{aligned}\)       (2)

식 (2)에서 k_CO2는 라만 라이다의 광학 효율, 망원경의 수신 면적, 광전자 증배관의 효율, 레이저의 발진 에너지를 고려한 기기 상수이다. σ_CO2는 이산화탄소의 후방라만 산란 단면적, n_CO2는 거리 z에 따른 이한화탄소의 밀도, α(λ) 파장 λ에서의 부피 흡광 계수이다.

\(\exp \left(-\int_{0}^{z} \alpha(\lambda, z) d z^{\prime}\right)=q\left(\lambda_{0}, z_{0}, z\right)\)       (3)

식 (3)에서 q(λ₀, z₀, z)는 355 nm파장의 빛의 라만 라이다 위치 z₀에서부터 거리 z까지 대기 투과율이다. 본 연구에서 이산화탄소 혼합비를 산출하기 위해서 질소의 라만 산란 신호를 참조 신호로 사용하였다. 이산화탄소의 혼합비는 주어진 부피에서 이산화탄소의 질량을 건조 공기 질량으로 나눈 값이다(Zhao et al., 2008). 따라서 질소는 건조 공기에 일정한 비율로 존재하기 때문에 질소의 라만 신호를 건조 공기를 대표한 값으로 사용하였다(Stoyanov et al., 2012). 이산화탄소의 혼합비는 이산화탄소의 라만 신호를 질소의 라만 신호로 나누어 계산된 정규화 신호를 사용하여 산출할 수 있다. 정규화 신호는 식 (4)와 같다.

\(\text {Normalized signal}=\frac{P_{\cos }(z)}{P_{N_{2}}(z)}\)       (4)

후방 산란된 이산화탄소와 질소의 라만 신호를 사용하여 정규화 신호를 계산한다.

Fig. 1은 라만 라이다 시스템을 이용하여 이산화탄소의 혼합비를 산출하는 흐름도이다. 먼저, 라만 라이다시스템으로 측정된 이산화탄소와 질소의 라만 산란 신호를 사용하여 정규화 신호를 계산한다. Fig. 1의 왼쪽훈련 부분에서, 정규화 신호와 그와 동시에 지점 측정장비로 측정된 이산화탄소의 농도로 회귀 계수를 결정한다. 결정된 회귀 계수는 이산화탄소의 혼합비를 산출하는 보정식에 사용한다. 지표면 이산화탄소의 혼합비는 앞서 계산된 보정식에 정규화 신호를 대입하여 산출된다.

Fig. 1. Flow chart for calculating the CO₂ volume mixing ratio using the Raman lidar.

1) 장비

본 연구에서 개발한 라만 라이다 시스템은 355 nm 파장 영역에서 80 mJ의 에너지 및 30Hz의 반복 주기를 가진 레이저와 망원경, 광학 수신기 및 검출기로 구성되어있다. 라만 라이다에서 방출된 레이저는 지면과 수평으로 방출된다. 레이저가 지면과 수평으로 방출되므로, 빔 익스팬더를 사용하여 레이저 빔의 직경을 5배 확대하여 눈에 대한 보안을 확보하였다. 본 연구에서 개발한 라만 라이다 시스템의 눈에 대한 안전 거리는 208 m이다. 라만 라이다의 레이저와 망원경은 동축방식이 적용되어 있다. 이산화탄소의 혼합비를 측정하기 위해 라만 라이다 시스템의 이산화탄소의 라만 산란 신호, 질소의 라만 산란 신호, 레일레이-미 산란을 측정한다. 이 신호들은 거리에 대한 파장의 함수로 검출기에서 검출되며 기록된다. 또한, 실시간 관측을 위해 3가지 신호를 동시에 관측할 수 있도록 3채널의 신호 검출 시스템으로 구성되어있다(Fig. 2.).

Fig. 2. Schematic of the Raman lidar.

먼저 레이저에 의해 산란된 빛은 망원경으로 수집된다. 망원경은 15.24 cm 직경의 슈미트-카세그레인 망원경을 사용하였다. 망원경에서 수집된 빛은 핀홀을 통과 하여 콜리메이팅 렌즈(L1)를 지난다. 다이크로익빔 분리기(Dichroic beam splitter; D.M1)에서 빛의 파장이 355 nm 이하의 빛은 반사 시키고 그 외 빛은 투과 시킨다. 라만 산란 신호는 레일레이-미 산란 신호보다 매우 약하기 때문에 노치필터를 사용하여 레일레이-미 산란으로 발생한 탄성 산란 빛을 반사시켜 제거한다. 이산화탄소 밴드 패스 필터(F2)는 이산화탄소의 라만 산란 신호를 검출하기 위해 371.7 nm 파장의 빛을 투과 시키고 다른 모든 파장의 빛을 반사한다. 질소 밴드 패스 필터(F3)는 386.7 nm 파장의 빛을 투과 시키고 다른 모든 파장의 빛을 반사시켜 이산화탄소 혼합비를 산출하는데 필요한 질소의 라만 산란 신호를 검출하게 한다. 355 nm의 밴드 패스 필터(F4)는 355 nm 파장의 빛을 투과 시켜 라이다 신호 정렬에 사용되는 탄성 산란 신호를 검출하게 한다. L2, L3, L4렌즈는 각 밴드 패스 필터를 통과한 빛을 PMT에서 검출 할 수 있도록 초점을 맞추는데 사용된다. 3채널 검출 시스템에 의해 검출된 신호는 이산화탄소 혼합비를 산출하는데 사용된다. Table 1은 개발된 라만 라이다 시스템의 주요 구성 요소를 요약한 것이다.

Table 1. Components of the Raman lidar system

3. 결과

1) 이산화탄소 실내 셀 측정

본 연구에서 개발한 라만 라이다 시스템의 최소 검출 한계의 정량화 하기 위해서 실내 셀 측정을 수행하였다. Fig. 3은 라만 라이다 실내 셀 측정 모식도를 보여준다. 이산화탄소 셀은 이산화탄소 가스통, 유량 조절기, 가스셀, 진공 펌프로 구성되어 있다. 이산화탄소 가스셀에 유량 조절기를 사용하여 이산화탄소를 주입하고, 진공 펌프를 이용하여 가스셀 내부의 이산화탄소를 제거한다.

Fig. 3. Schematic diagram of the indoor CO₂ cell test.

라만 라이다 시스템으로 이산화탄소의 혼합비를 측정하기 위해서 먼저 가스셀 내부를 진공상태로 만든 후에 이산화탄소를 주입하였다. 본 연구에서 사용한 가스셀에 주입할 수 있는 이산화탄소 혼합비의 최소 단위는 1%이므로 가스셀 내의 이산화탄소 혼합비는 10%에서 100%까지 변화시켰다. 라만 라이다로 가스셀의 이산화탄소와 질소의 라만 산란 신호를 측정하고 정규화 신호를 계산하였다.

Fig. 4는 라만 라이다로 측정된 정규화 비율(Normalized ratio)과 가스 셀 내부의 이산화탄소 혼합비의 상관 관계를 보여준다. Fig. 4에서 가로축은 가스 셀 내부의 이산화탄소 혼합비고 세로축은 라만 라이다로 측정된 이산화탄소와 질소의 라만 신호로 계산된 정규화 신호를 나타낸다(식 4). 가스 셀의 이산화탄소 혼합비와 정규화 비율 사이의 상관 계수는 1이며, 이는 아주 높은 상관관계를 보여준다. Fig. 4에서 가스 셀 내부의 이산화탄소 혼합비가 10%일 때 회귀선과의 편차를 보이는데 이는 셀에 사용된 진공 게이지의 오차 때문이다. 가스 셀에 사용된 진공 게이지의 혼합비 오차는 1%이다. 다음으로 이산화탄소 혼합비는 Fig. 1의 흐름도에 기초하여 Fig. 4에서 결정된 회귀식과 정규화 비율로 산출하였다.

Fig. 4. CO₂ VMRCELL versus normalized ratio diagram. 

Fig. 5는 가스 셀의 이산화탄소 혼합비와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비 사이의 상관관계를 나타낸다. 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비와 가스셀 내의 이산화탄소 혼합비는 서로 좋은 상관관계를 보인다. 가스 셀과 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비 사이의 회귀 계수는 1이며, 회귀선의 기울기 또한 1이다. 회귀 계수가 1에 가까울수록 레이저의 출력과 검출기의 반복성이 1보다 늦은 값일 때 보다 더 안정되고 지속적임을 나타낸다. 왜냐하면 실내 셀 측정에서 이산화탄소만 유일하게 변화하는 변수이기 때문이다. 만약 회귀 계수가 1보다 낮게 나온다면 레이저의 출력이 일정하지 않거나 검출기의 반복성이 이산화탄소를 측정하기에 충분하지 않다는 것을 의미한다. 이산화탄소 가스 셀 측정은 동일한 조건에서 20회 반복 측정 하였다. 가스 셀의 이산화탄소 혼합비가 동일할 때 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비의 오차를 계산하였다. 라만 라이다 시스템의 이산화탄소 가스 셀 측정 정확도는 99.89% 이다.

Fig. 5. CO₂ VMRCELL versus CO₂ VMR_{Raman LIDAR} diagram.

2) 야외 측정

본 연구에서 개발한 라만 라이다의 지표 이산화탄소 혼합비 측정 성능을 평가하기 위해서 이산화탄소 지점측정 기기(VAISALA, GMP343)과 함께 야외 측정을 실시하였다. 이산화탄소 지점 측정 장비는 대기중 이산화탄소가 장비의 내부의 적외선 센서(silicon-based nondispersive infrared (NDIR) sensor)를 통과하게 되면서 이산화탄소 농도를 측정하게 된다. 또한 본 연구에서 사용한 이산화탄소 측정 장비의 성능은 Table 2에 있다. 여야 외 측정은 2019년 10월 16일에서 23일까지 일주일간 진행하였다. 측정 장소는 Fig. 6에서와 같이 부경대학교 해양 공동 연구관 옥상에 라만 라이다를 설치하였다. 이산화탄소 지점 측정 기기는 라이다로 부터 A 350 m, B 300 m 떨어진 광경로 상에 위치하여 라만 라이다와 동시에 이산화탄소를 측정하였다.

Fig. 6. Study area in Pukyong National University, Busan, Korea.

Table 2. Datasheet of GMP343

라만 라이다의 이산화탄소 측정 공간 해상도는 7.5 m이며 30분씩 이산화탄소와 질소의 라만 신호를 누적하여 정규화 비율을 계산하였다. 이산화탄소 지점 측정 장비는 라만 라이다 광경로 상에서 약 5 m 정도 떨어진 곳에 위치하였다. 이산화탄소 지점 측정 기기는 1분에 한 번씩 이산화탄소를 측정하며 30분간 측정된 자료를 평균하여 라만 라이다로 산출한 이산화탄소 혼합비와 비교하였다.

Fig. 7은 라만 라이다로 측정한 이산화탄소 혼합비 (CO₂ Raman Lidar)와 지점 측정 기기로 측정한 이산화탄소 혼합비(CO₂ In situ)의 시계열을 보여준다. Fig. 7에서 (A)는 2019년 10월 21일 라만 라이다로 부터 300 m 떨어진 곳에 위치한 지점 측정 기기로 측정된 이산화탄소와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비를 나타낸 그림이다. Fig. 7(B)는 2019년 10월 21일 라만 라이다로부터 350 m 떨어진 곳에 위한 지점 측정 기기로 측정된 이산화탄소와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비를 나타낸 그림이다. Fig. 7(C)는 2019년 10월 22일 라만 라이다로 부터 300 m 떨어진 곳에 위치한 지점 측정기기로 측정된 이산화탄소와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼비를 보여준다. Fig. 7에서 빨간색 선은 지점 측정 기기로 측정한 이산화탄소이고 파란색은 라만라이다로 측정한 이산화탄소이다. 라만 라이다로 측정한 값과 지점 측정한 값 모두 시간이 지남에 따라 이산화탄소의 혼합비가 감소하는 추세를 잘 측정한 것을 확인할 수 있다. 또한 지점 측정 장비로 측정한 값과 라만라이다로 측정한 값의 차이가 있다. 이는 지점 측정 기기가 위치한 곳과 라만 라이다의 광경로가 정확하게 일치하지 않는 것과 관련 있을 수 있다. 하지만 측정된 두이 증가하고 감소하는 변화는 경향은 일치 하는 것을 보여준다.

Fig. 7. Time series of CO₂ In situ and CO₂ Raman Lidar.

Fig. 8은 지점 측정 기기와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비의 상관관계를 보여준다. 지점 측정 기기와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소는 좋은 일치를 보여주며 상관 계수는 0.67이고 회귀식의 기울기는 0.57이다. 지점 측정 기기와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비 사이의 MAE(MeanAbsoluteError)와 RMSE (Root Mean Square Error)는 각각 2.78 ppm, 3.26 ppm이다.

Fig. 8. CO₂ In situ versus CO₂ Raman Lidar diagram.

4. 결론

본 연구에서는 지표면 이산화탄소를 원격으로 감지하는 라만 라이다를 개발하였다. 라만 라이다 시스템은 레이저, 망원경, 광학 수신기 및 탐지기로 구성되어있다. 실내 이산화탄소 셀 측정에서 라만 라이다는 매우 높은 정확도를 보인다. 부경대학교에서 수행한 지표면 대기 이산화탄소 혼합비 측정을 수행하였다. 야외 측정에서 라만 라이다 광경로 상에서 라만 라이다로 부터 300 m, 350 m 떨어진 곳에 위치한 곳에서 지점 측정 기기로 이산화탄소를 측정하여 비교하였다. 지점 측정 기기로 측정된 이산화탄소와 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비 사이의 시계열 변화 경향은 좋은 일치를 보인다. 라만 라이다로 측정된 이산화탄소 혼합비와 지점 측정 기기로 측정된 이산화탄소 사이의 상관 계수와 회귀식의 기울기는 각각 0.67, 0.57이다. 또한 라만 라이다로 측정된 값과 지점 측정 기기로 측정된 값 사이의 MAE는 2.78 ppm, RMSE는 3.26 ppm이다. 두 값 사이의 차이는 라만 라이다로 이산화탄소 농도가 측정된 지점과 지점 측정 장비가 위치한 곳이 정확하게 일치하지 않는 것에서 오는 차이 일 수 있다. 따라서 향후 연구에서는 이러한 차이를 확인하기 위해 고농도의 이산화탄소배출원 지역에서의 측정이 필요하다.