가압 기포 유동층 반응기에서의 Ni계 촉매 CO₂ 메탄화 특성 연구

CO₂ Methanation Characteristics over Ni Catalyst in a Pressurized Bubbling Fluidized Bed Reactor

Abstract

전 세계적으로 재생에너지의 비율이 증가함에 따라, 재생에너지로부터 생산되는 불연속적이고 간헐적인 에너지 저장 문제가 주목을 받고 있다. 다양한 에너지 저장 시스템(ESS) 중에서 $CO_2$ 메탄화 기술은 타 시스템에 비해 높은 저장 용량과 저장 기간으로 각광 받고 있다. $CO_2$ 메탄화 반응은 발열반응이며, 촉매가 낮은 온도 범위($250-500^{\circ}C$)에서 높은 활성 및 메탄 선택도를 갖는다. 기존의 고정층 방식에 비하여 유동층 반응기는 높은 열전달 특성으로 인해 발열반응에 적합하며, 열전달과 물질 전달이 유리한 장점을 갖고 있다. 본 연구에서는, 촉매 특성 평가를 위해 기포유동층 반응기(Diameter: 0.025 m, Height: 0.35 m)와 $Ni/{\gamma}-Al_2O_3$ (Ni 70% and ${\gamma}-Al_2O_3$ 30%) 촉매를 사용하였다. 반응 조건은 $H_2/CO_2$ mole ratio: 4.0-6.0, 조업온도 $300-420^{\circ}C$, 조업 압력 1-9 bar 및 $U_o/U_{mf}$ 1-5이었다. 생성 가스의 조성은 NDIR를 통해 분석하였으며, $CO_2$ 전환율은 $H_2/CO_2$ ratio, 압력, 온도가 증가함에 따라 높아지는 경향을 보였다. 이에 반해 가스유속이 빨라질수록 $CO_2$ 전환율은 떨어졌다. 최적의 운전 조건은 $H_2/CO_2$ ratio: 5, 조업온도 $400^{\circ}C$, 조업 압력 9 bar 및 $1.4-3U_{mf}$이었으며 이 때 $CO_2$ 전환율은 99.6%로 나타났다. 본 실험 촉매의 경우 장기 운전 시 촉매 성능 저하가 없이 $CO_2$ 전환율이 일정하게 유지하는 것을 확인하였다.

Storing the surplus energy from renewable energy resource is one of the challenges related to intermittent and fluctuating nature of renewable energy electricity production. $CO_2$ methanation is well known reaction that as a renewable energy storage system. $CO_2$ methanation requires a catalyst to be active at relatively low temperatures ($250-500^{\circ}C$) and selectivity towards methane. In this study, the catalytic performance test was conducted using a pressurized bubbling fluidized bed reactor (Diameter: 0.025 m and Height: 0.35 m) with $Ni/{\gamma}-Al_2O_3$ (Ni70%, and ${\gamma}-Al_2O_3$30%) catalyst. The range of the reaction conditions were $H_2/CO_2$ mole ratio range of 4.0-6.0, temperature of $300-420^{\circ}C$, pressure of 1-9 bar, and gas velocity ($U_0/U_{mf}$) of 1-5. As the $H_2/CO_2$ mole ratio, temperature and pressure increased, $CO_2$ conversion increases at the experimental temperature range. However, $CO_2$ conversion decreases with increasing gas velocity due to poor mixing characteristics in the fluidized bed. The maximum $CO_2$ conversion of 99.6% was obtained with the operating condition as follows; $H_2/CO_2$ ratio of 5, temperature of $400^{\circ}C$, pressure of 9 bar, and $U_0/U_{mf}$ of 1.4-3.

Fig. 1. Yield of methane in thermodynamic equilibrium for H₂/CO₂ ratio 4 [8].

Fig. 2. Microscopic image of Ni/γ-Al₂O₃ particle.

Fig. 3. Schematic diagram of the experimental apparatus.

Fig. 4. Effect of temperature on CO₂ conversion (H₂/CO₂ ratio = 4, 5, P = 1 bar, U₀/U_mf = 3).

Fig. 5. Effect of pressure on CO₂ conversion (H₂/CO₂ ratio = 4, 5, T = 400 ℃, U₀/U_mf = 3).

Fig. 6. Effect of H₂/CO₂ ratio on CO₂ conversion (T = 400 ℃, P = 3 bar, U₀/U_mf = 3).

Fig. 7. Effect of gas velocity (U₀/U_mf) for CO₂ conversion (H₂/CO₂ ratio = 4, 5, T = 400 ℃, P = 3 bar).

Fig. 8. Gas composition and CO₂ conversion of long term test for CO₂ methanation at optimal condition (H₂/CO₂ ratio = 5, T = 400 ℃, P = 1 bar, U₀/U_mf = 1.4).

Fig. 9. (a) SEM image of Ni/γ-Al₂O₃ catalyst before methanation. (b) SEM image of Ni/γ-Al₂O₃ after methanation during 30 h.

Table 1. Characteristics of catalyst and silica sand

Table 2. Summary of test conditions and variables

Table 3. Selectivity and yield with variation of temperature

Table 4. Selectivity and yield with variation of pressure

Table 5. Selectivity and yield with variation of H₂/CO₂ ratio

Table 6. Selectivity and yield with variation of U_o/U_mf