Toluene, Methylcyclohexane, n-heptane 그리고 Ethylbenzene 이성분 혼합계에 대한 101.3 kPa에서의 인화점 측정

Measurement of Flash Point for Binary Mixtures of Toluene, Methylcyclohexane, n-heptane and Ethylbenzene at 101.3 kPa

Abstract

인화점은 산업현장에서 화재 및 폭발의 위험성을 결정하는데 사용되는 중요한 지표의 하나로 안정성 평가 시 많이 사용되고 있다. 따라서 본 연구는 고무제조 공정에서 주로 쓰이는 이성분계 혼합물 중 {toluene+ethylbenzene}, {methlycyclohenxane+ethylbenzene} 그리고 {n-heptane+ethylbenzene} 대한 인화점을 101.3 kPa에서 SETA 밀폐식 인화점 측정기를 이용하여 측정하였다. 각 이성분계에 대하여 Raoult's의 법칙, Wilson, NRTL 및 UNIQUAC 파라미터를 이용하여 혼합물에 대한 인화점 예측하고 실험 결과와 비교하였다. 비교 결과 모든 예측값과 실험값은 유사한 값을 보였고 편차가 1.74 K이내의 결과를 보였다.

Flammable substances are used in laboratories and industrial process. The flash point (FP) is one of the most important physical properties used to determine the potential for characterizing the fire and explosion hazard of liquids. The FP data at 101.3 kPa were measured for the binary systems {toluene+ethylbenzene}, {methlycyclohenxane+ethylbenzene} and {n-heptane+ ethylbenzene}. The experiments were performed according to the standard test method (ASTM D 3278) using a SETA closed cup flash point tester. The measured FPs were compared with the values predicted using the following activity coefficient models: Wilson, Non-Random Two Liquid (NRTL), and UNIversal QUAsiChemical (UNIQUAC). The average absolute deviation between the predicted and measured lower FP was less than 1.74 K.

1. 서론

현재 타이어, 고무 밴드, 고무 장갑 및 전기 제품 몰딩과같은 고무 제품은 현대 인류 생활의 중요한 부분을 차지한다. 이러한 타이어와 고무 제조 산업에 사용되는 인화성 물질인 toluene, ethylbenzene, methlycyclohenxane 그리고 n-heptane은 공정 중에서 아주 유용한 물질로 사용되고 있다^(1,2). 고무 제조 공정에서는 다양한 인화성 혼합물에 열,압력 및 촉매 등을 작용시켜 제품을 생산한다. 그러므로 화재 및 폭발 위험성에 대한 안정성 평가 시 중요한 연소특성 중 하나인 인화점(Flash Point)에 대한 연구가 필요하다⁽³⁾. 인화점은 산업 현장에서 사용되는 가연성 물질의 화재 위험성을 나타내는 지표로 안전한 취급을 위한 중요한 정보로 활용된다. 또한, 연소하한계(lower flammable limit, LFL)는 연소의 기본적인 물리적, 화학적 과정을 이해하는 데 필요한 지식을 제공한다⁽⁴⁾. 실험을 통해 얻어진 혼합물의 인화점 데이터는 산업현장에서 인화성 물질을 안전하게 보관, 취급하는데 중요하게 사용되기 때문에 인화점을 예측하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다^(5,6).

본 연구는 산업에서 중요한 혼합 이성분계 중 {toluene+ethylbenzene}, {methlycyclohenxane+ethylbenzene} 그리고{n-heptane+ethylbenzene} 대한 인화점을 101.3 kPa에서 SETA 밀폐식 인화점 측정기를 이용하여 측정하였다. 각 이성분계에 대하여 Raoult’s의 법칙, Wilson⁽⁷⁾, NRTL⁽⁸⁾ 및UNIQUAC⁽⁹⁾ 파라미터를 이용하여 혼합물에 대한 인화점예측하고 실험 결과와 비교하였다.

2. 실험

2.1 실험재료

실험에 사용된 toluene (C7H8, M=92.14 g·mol^-1, CAS-RN67-56^-1, 99.9%), ethylbenzene (C₈H₁₀, M=106.167 g^·mol^-1, CAS-RN 100-41-4, 99.9%), methlycyclohenxane (C₇H14, M=98.19 g·mol^-1, CAS-RN 108-87-2, 99.9%) 그리고 n-heptane (C7H16, M=100.20 g·mol-1, CAS-RN 142-82-5, 99.9%) 모두 Aldrich사의 시판 시약으로서, 모든 시료는 직경이 0.3 nm인 molecular sieves를 사용하여 건조했다. 가스크로마토 그래피(Gas Chromatography, GC) 분석결과 모두 99.9 wt% 이상의 순도를 보였으므로 그대로 실험에 사용하였다. 주된불순물이 되는 물이 함량은 Karl Fischer Titrator 적정(Metrohm 684 KF-Coulometer)을 통해 6×10^-5 g/g 이하인 것으로 확인되었다. 순수성분의 밀도를 측정하여 문헌 값과 비교함으로써 간접적으로 순도를 한번 더 확인하였다. 사용된 각 순수성분들의 크로마토그래피에 의한 순도분석 결과와 밀도, 인화점 측정값 및 UNIQUAC 파라미터를 문헌값^(10,11)과 함께 Table 1에 비교하여 나타내었다.

Table 1. The Densities, Purities, Flash Point and UNIQUAC Parameters of Chemicals Used in This Work

2.2 실험 장치

SETA 밀폐식 인화점 측정기(Series 8 SETA FLASH, model 82000-0, Surrey, UK)를 사용하여 혼합물에 대한 인화점을 측정 하였다. SETA 밀폐식 인화점 측정기는 ASTM D 3278⁽¹²⁾ 규정에 따른 표준 시험 방법으로 진행하였다. 장치의 구성은 크게 세 가지로 구성되는데 화염 조절기, 온도조절기 그리고 시간 조절기이다. 장치에 주입되는 혼합물의 부피는 2 ml이고, 측정 가능한 온도 범위는 253.15 K에서 573.15 K까지이며 ±0.1 K의 정확도로 온도를 유지시키는 온도 제어기에 의해 조절되었다. 표준 시험 용액을 사용하여 SETA 밀폐식 인화점 측정기의 calibration을 주기적으로 수행했다. 이성분계 혼합시료는 ±1×10^-5 g의 정확도를 보이는 전자정밀저울(Ohaus DV215CD)을 사용하여 제조하였고, 실험과 관련된 오차는 1×10^-4 mole fraction 미만으로 측정된다. SETA 밀폐식 인화점 측정기을 이용한 측정과정은 이미 발표된 바와 같다^(13,14).

3. 결과 및 고찰

기-액 평형 상태에서 인화성 혼합물에 대한 다음과 같은Le Chatelier’s 법칙⁽¹⁵⁾이 적용된다.

\(1=\sum_{i} \frac{y_{i}}{L F L_{i}}\)       (1)

여기서 yi는 인화성 물질 i의 기상 조성이고 LFL_i는 순수성분 i의 연소하한계이다. LFLi는 인화점에서 순수 성분의 증기압\(P_{i, F P}^{s a t}\) 과 기-액 평형 상태에서의 전체압력 P와 관련하여 다음과 같이 표현된다.

\(L F L_{i}=\frac{P_{i, F P}^{s a t}}{P}\)       (2)

순수 성분의 인화점은 대기압에서 측정되는데 이러한 조건 하에서 기상은 대개 이상적인 거동을 나타낸다. 증기조성의 존재 하에서 인화성 물질을 함유한 액체 혼합물의 경우, 성분 i의 기-액 평형은 다음과 같다.

\(y_{i} P=x_{i} \gamma_{i} P_{i}^{s a t}\)       (3)

여기서 γ_i는 액상의 활동도 계수이다.

Liaw⁽⁵⁾에 의해 고안된 방법처럼, 식 (1)에 식 (2), (3)을 대입하여 정리하면 다음과 같은 수식이 정리된다.

\(\sum_{i} \frac{x_{i} \gamma_{i} P_{i}^{s a t}}{P_{i, F P}^{s a t}}=1\)       (4)

순수 성분 i에 대한 온도에 따른 포화 증기압의 변화는 Antoine 방정식⁽¹⁶⁾을 이용하여 계산된다.

\(\log P^{\text {sot }}(m m H g)=A-\frac{B}{C+T /{ }^{\circ} C}\)       (5)

Antoine 방정식의 A, B 및 C는 Table 2에 나타내었다.

Table 2. The Antoine Coefficients of the Components

이상 용액의 활동도 계수는 1이므로 식 (4)는 Raoult's의 법칙에 따라 혼합성분에서 다음과 같이 표현된다⁽⁵⁾.

\(\sum_{i} \frac{x_{i} P_{i}^{s a t}}{P_{i, F P}^{s a t}}=\frac{x_{1} P_{1}^{s a t}}{P_{1, F P}^{s a t}}+\frac{x_{2} P_{2}^{s a t}}{P_{2, F P}^{s a t}}=1\)       (6)

비이상 용액 혼합물의 경우 Wilson⁽⁷⁾, NRTL⁽⁸⁾ and UNIQUAC⁽⁹⁾ 식의 이성분 매개변수를 사용하여 활동도 계수(γ_i)를 계산하였다.

Wilson 식 :

\(\ln \gamma_{i}=-\ln \left(\sum_{j=1}^{n} x_{j} \Lambda_{i j}\right)+1-\sum_{k=1}^{n} \frac{x_{j} \Lambda_{j i}}{\sum_{j=1}^{n} x_{j} \Lambda_{k j}}\)       (7)

여기서 Λ_ij는 다음과 같다.

\(\Lambda_{i j}=\frac{V_{j}^{2}}{V_{i}^{2}} \exp \left(-\frac{\lambda_{i j}-\lambda_{i i}}{R T}\right)\)

NRTL 식 :

\(\ln \gamma_{i}=\frac{\sum_{j} \tau_{j i} G_{j j} x_{j}}{\sum_{k} G_{k i} x_{k}}+\sum_{j} \frac{x_{j} G_{i j}}{\sum_{k} G_{k j} x_{k}}\left(\tau_{i j}-\frac{\sum x_{k} \tau_{k j} G_{k j}}{\sum_{k} G_{k j} x_{k}}\right)\)        (8)

여기서 τ_ij와 Gij는 다음과 같다.

\(\tau_{y}=\frac{g_{i j}-g_{i i}}{R T} \quad G_{i j}=\exp \left(-\alpha_{i j} \tau_{i j}\right)\)

UNIQUAC 식 :

\(\begin{array}{l} \ln \gamma_{i}=\ln \gamma_{i}^{C}+\ln \gamma_{i}^{R} \\ \ln \gamma_{i}^{C}=1-J_{i}+\ln J_{i}-5 q_{i}\left(1-\frac{J_{i}}{L_{i}}+\ln \frac{J_{i}}{L_{i}}\right) \\ \ln \gamma_{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln S_{i}-\sum_{j} \theta_{j} \frac{\tau_{i j}}{S_{j}}\right) \end{array}\)       (9)

여기서 J_i, L_i, S_i, θ_i 그리고 τ_i는 다음과 같다.

\(\begin{aligned} J_{i}=\frac{r_{i}}{\sum_{j} r_{j} x_{j}} & L_{i}=\frac{q_{i}}{\sum_{j} q_{j} x_{j}} \quad S_{i}=\sum_{l} \theta_{l} \tau_{i k} \\ \theta_{i}=\frac{x_{i} q_{i}}{\sum_{j} x_{j} q_{j}} & \tau_{i j}=\exp \frac{-\left(u_{i j}-u_{i j}\right)}{R T} \end{aligned}\)

활동도 계수를 계산하기 위한 방정식의 이성분 매개변수는 문헌^(17-19)에서 얻은 이성분계 기-액 평형 data값을 이용하여 계산한 후, Table 3에 나타내었다.

Table 3. The Optimized Binary Parameters of the Wilson, NRTL and UNIQUAC Equations for Each Binary System

실험을 통하여 얻어진 이성분 혼합물{toluene+ethylbenzene}, {methly cyclohen xane+ethylbenzene} 그리고 {n-heptane+ethylbenzene}계의 인화점 측정값을 Table 4에 나타내었고, 인화점 측정값과 Raoult’s의 법칙, Wilson, NRTL 그리고 UNIQUAC 식을 사용하여 예측된 값을 비교하였다. 각 모델 방정식의 이성분 매개변수는 실험 조건과 동일한 조성의 활동도 계수를 계산하는데 사용되었으며, 계산에 사용된 초기값은 각 혼합물의 산술 평균값으로 구한 후 Le Chatelier’s 법칙을 만족시킨 값으로 구하였다. 사용된 목적 함수(objective function, OF)는 다음과 같다.

\(\left.O F=\min \left[\left(\sum_{i} \frac{x \gamma_{i} P_{i}^{\mathrm{sat}}}{P_{i, F P}^{\mathrm{sat}}}\right)\right]-1\right]\)(       10)

실험값과 예측값을 비교하기 위하여 평균 절대 편차(average absolute deviation, A.A.D)을 이용하였고 Table 4에 나타내었다.

Table 4. The Experimental and Predicted Flash Points for Each Binary System at 101.3 kPa

\(A . A . D=\sum_{i=1}^{N} \frac{\left|T_{i}^{\exp }-T_{i}^{c a l}\right|}{N}\)       (11)

여기서 \(T_{i}^{\mathrm{exp}}\) 는 실험으로 얻은 성분 i의 인화점이고,\(T_{i}^{\mathrm{cal}}\)는 계산된 성분 i의 인화점이며, N은 데이터 수이다.

각각의 이성분계 혼합물의 결과를 쉽게 볼 수 있도록 Figure 1에서 Figure 3까지 나타내었고, 측정된 실험값과 Raoult's의 법칙, Wilson, NRTL 및 UNIQUAC 모델에 의한 예측값 사이의 A.A.D를 Table 4에 나타내었다. 모든 계의 인화점 데이터는 Figure 1에서 Figure 3까지 나타낸 결과와 같이 비교적 예측값과 잘 일치하였다. 모든 계에서 최소 인화점(Minimum flash point behavior)은 관찰되지 않았다.

Figure 1. The comparison of the flash point prediction curves with the experimental data for the binary system {toluene (1)+ethylbenzene (2)} at 101.3 kPa.

Figure 2. The comparison of the flash point prediction curves with the experimental data for the binary system {methylcyclohexane (1)+ethylbenzene (2)} at 101.3 kPa.

Figure 3. The comparison of the flash point prediction curves with the experimental data for the binary system {n-heptane (1) + ethylbenzene (2)} at 101.3 kPa.

{Toluene+ethylbenzene} 계에서는 실험값과 예측값의 차이가 0.26 K 이하로 유사함을 확인할 수 있었고, 그 중Wilson 모델이 가장 좋은 결과를 보였다. {Methylcyclohexane+ethylbenzene}계와 {n-heptane+ethylbenzene}계에서는 각각 1.41K과 1.74 K 이하의 결과로 실험값이 예측값보다 낮은 온도에서 측정되었고, 모델식 중 UNIQUAC에서 가장 좋은 결과를 보였다. 본 연구의 방법과 결과가 다양한 인화성 혼합용제를 사용하는 제조공정 및 산업에서 안전한 취급을 위한 중요한 정보로 활용되길 기대한다.

4. 결론

고무제조 공정에서 주로 쓰이는 이성분계 혼합물 중{toluene+ethylbenzene}, {methlycyclohenxane+ethylbenzene} 그리고 {n-heptane+ethylbenzene} 대한 인화점을 SETA 밀폐식인화점 측정기를 사용하여 하였고 Raoult’s의 법칙과 Wilson, NRTL 및 UNIQUAC 모델식을 활용하여 인화점을 예측하여 비교하였다.

{Toluene+ethylbenzene} 계에서는 실험값과 예측값의 차이가 0.26 K 이하로 유사함을 확인할 수 있었고, 그 중 Wilson 모델이 가장 좋은 결과를 보였다. {Methylcyclohexane+ethylbenzene}계와 {n-heptane+ethylbenzene}계에서는 각각 1.41 K과 1.74 K 이하의 결과로 실험값이 예측값보다 낮은 온도에서 측정되었고, 모델식 중 UNIQUAC에서 가장 좋은 결과를 보였다. 또한 모든 계에서 예측값과 측정된 인화점값 사이의 A.A.D는 1.74 K 미만이었으며, 모든 계에서 최소인화점 은 관찰되지 않았다. A.A.D를 분석한 결과 이상성에 가까운 Raoult’s의 법칙보다는 활동도계수의 모델식(Wilson, NRTL 및 UNIQUAC)이 좋은 결과를 나타내었다.