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Studies of Solvolyses of Biphenyl-4-carbonyl Chloride by Extended Grunwald-Winstein Equation

확장된 Gruwald-Winstein 식에 의한 Biphenyl-4-carbonyl chloride의 가용매분해 반응대한 연구

  • Choi, Hojune (Department of Chemistry Education and Research Instituted of Natural Science, Gyeongsang National University) ;
  • Koh, HanJoong (Department of Science Education, Jeonju National University of Education) ;
  • Yang, Kiyull (Department of Chemistry Education and Research Instituted of Natural Science, Gyeongsang National University) ;
  • Koo, InSun (Department of Chemistry Education and Research Instituted of Natural Science, Gyeongsang National University)
  • 최호준 (경상대학교 화학교육학과) ;
  • 고한중 (전주교육대학교 과학교육과) ;
  • 양기열 (경상대학교 화학교육학과) ;
  • 구인선 (경상대학교 화학교육학과)
  • Received : 2015.11.22
  • Accepted : 2015.12.07
  • Published : 2016.02.20
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Abstract

The solvolysis rate constants of biphenyl-4-carbonyl chloride (C6H5C6H5COCl, 1) in 19 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the NT solvent nucleophilicity scale, YCl solvent ionizing scale, and I aromatic ring parameter with sensitivity values of 0.31±0.10, 0.46±0.05, and 0.96±0.20 for l, m, and h, respectively. These l, m, and h values can be considered to support a dissciative SN2 reaction pathway. This interpretation is further supported by the activation parameters, i.e., relatively small positive ΔH‡ (15.3~16.1 kcal/mol) values and large negative ΔS‡ (−17.2~−20.0 cal/mol·K) values.

이성분 혼합 용매계인 MeOH-H2O, EtOH-H2O, acetone-H2O, TFE-H2O에서 biphenyl-4-carbonyl chloride (C6H5C6H4COCl, 1)의 가용매 분해반응을 25 ℃에서 수행하였다. 이들 속도자료로부터 simple Gunwald-Winstein식을 사용하여 도시하였을 때 분산현상이 나타나는 것을 볼 수 있었다. 분산현상의 개선을 위해 친핵성도 NT 및 방향족 고리 변수 I가 포함된 extended Gruwald-Winstein 식을 사용하여 도시하였다. 본 연구에서 구한 l, m, h 값 및 비교적 작은 양의 ΔH‡값(15.3~16.1 kcal/mol)과 비교적 큰 음의 ΔS‡ 값(−17.2~−20.0 cal/mol·K)의 활성화 파라메타 값으로부터 biphenyl-4-carbonyl chloride의 가용매 분해반응은 해리성 SN2반응 메카니즘으로 진행됨이 예상되었다.

Keywords

서 론

아실 치환 반응의 메카니즘에 관한 연구는 수 년 동안 이론적1으로 실험적2으로 광범위하게 이루어져 왔다. 할로겐화 아실 유도체의 반응 메카니즘은 반응 조건에 따라 SN1 반응, SN2 반응 또는 첨가-제거 반응으로 진행되는 것으로 알려져 있다 (Scheme 1).3 할로겐화 아실에 전자 주개 그룹이 있을 경우에는 SN1반응 또는 SN2-SN1 반응 메커니즘이 유리하고,4 전자 받개 그룹이 있을 경우에는 SN2 반응 또는 첨가-제거 반응이 유리하다.5

Scheme 1.

Simple Grunwld-Winstein 관계식 (1)은 이성분 혼합 용매계에의 가용매 분해반응에 대한 메카니즘을 해석하는 데 유용하게 사용된다. 이 식에서 k는 주어진 반응 용매계에서의 가용매 분해반응에 대한 반응속도상수를 나타내며, k0는 기준 용매계 (80% EtOH-H2O)에서의 가용매 분해반응에 대한 반응속도상수를 나타낸다.6 YCl은 용매이온화력을 나타내며, m은 용매 이온화력의 감도이다.6

일반적으로 일분자성 반응의 경우에는 분산현상이 나타나지 않지만 이분자 가용매 분해반응에서는 용매의 친핵성효과 때문에 분산현상이 나타나게 된다.7 따라서 용매의 친핵성도(NT)가 고려된 extended Gruwald-Winstein식 (2)을 사용하여 설명할 수 있다. l은 용매 친핵성도에 대한 감도이다.8 또한 방향족 고리에 π 전자가 포함되는 경우 분산현상이 커지는 현상이 나타나는 것으로 알려져 있다.9 Kevill 등은 이러한 현상을 해결하기 위해서 extended Gruwald-Winstein식에 방향족 고리 변수 I에 대한 항을 첨가하여 (3) 식을 제안하였고, 이 식에서 h는 방향족 고리 변수에 대한 감도이다.9

특히, 염화 벤조일 유도체의 가용매 분해반응에 대한 연구에서 p-methoxybenzoyl chloride4(a)와 전자가 풍부한 염화 벤조일 유도체인 piperonyloyl chloride4(b)는 SN1 반응 메카니즘으로 보고되었고, 전자 받개 그룹이 치환된 p-nitrobenzoyl chloride5(a)의 경우는 첨가-제거반응으로 알려져 있다. 염화벤조일 유도체에 전자 주개 그룹이 치환된 경우와 전자 받개 그룹이 치환된 경우에 대한 연구 결과가 많이 보고되었지만,10 방향족 화합물이 치환된 경우의 연구는 미흡한 실정이다. 본 연구에서는 염화 벤조일에 방향족 화합물인 페닐기가 치환된 biphenyl-4-carbonyl chloride를 기질로 선정하였다.

본 연구에서는 기질 1의 가용매 분해반응에 대한 반응속도상수를 extended Gruwald-Winstein식에 적용시켜 분산현상의 원인을 살펴보고 메카니즘에 대한 더 많은 정보를 얻기 위하여 활성화 파라미터에도 대한 논의도 진행하였다.

시약

기질은 biphenyl-4-carbonyl chloride로 Aldrich 특급시약을 사용하였다. 용매인 acetone, EtOH, MeOH 및 2,2,2-tirofluoroethanol (TFE)는 Merck GR급 (0.1% H2O)을 사용하였고, 물은 Human 사의 Pure Power 1+을 이용하여 3차 증류하여 사용 하였다.

반응 속도 측정

반응속도는 자체 제작한 전도도 측정 장치를 사용하여 이미 보고 된 방법으로 측정하였다.11 또한 2회의 실험을 수행하여 얻은 반응속도상수의 오차범위는 3% 이내였고, 활성화 파라미터를 구하기 위해서 25, 35, 및 45 ℃에서 측정하였다. 실험의 재현성 및 일관성을 위하여 모든 자료는 개인용 컴퓨터로 처리하였다.

 

결과 및 고찰

이성분 혼합 용매계인 MeOH-H2O, EtOH-H2O, acetone-H2O, TFE-H2O 에서 기질 1의 가용매분해 반응을 25 ℃에서 수행하였다. 기질 1의 가용매 분해 반응에 대한 반응속도상수, 용매의 친핵성도 NT,12 용매 이온화력 YCl,13 그리고 방향족 고리 변수 I9를 Table 1에 나타내었다. 동일한 혼합용매계에서 물의 함량이 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한 90% acetone-H2O (Y=−2.39), 90% EtOH-H2O (Y=−0.94), 90% MeOH-H2O (Y=−0.18), 90% TFE-H2O (Y=2.85)13의 혼합 용매조성에서 YCl값이 변함에 따라 k는 1.81×10−4 s−1, 1.60×10−3 s−1, 7.71×10−3 s−1, 1.47×10−2 s−1으로 81배 변하였다. 이와 같이 용매이온화력이 커질수록 반응속도가 증가한다는 것은 기질 1의 가용매 분해반응은 전이상태에서 기질과 이탈기 간의 결합 이탈이 중요하다는 것을 시사한다.

Table 1.aA 1.0 mol dm−3 solution of the substrate in the indicated solvent, containing 0.1% CH3CN. bUnless otherwise indicated, on a volume/volume basis at 25.0 ℃, with the other component being water. cFrom ref. 12. dFrom ref. 13. eFrom ref. 9. fSolvent prepared on a weight-weight basis at 25.0 ℃, with the other component being water.

Table 1의 반응 속도 자료를 이용하여 simple Grunwald-Winstein 식 (1)을 적용하여 도시하면 Fig. 1과 같이 나타났 다. 용매의 종류별로는 직선성을 보이나 전체적으로는 분산이 크게 나타나는 현상을 볼 수 있다. 이는 본 연구의 가용매 분해반응은 이탈기-용매 간의 상호작용(electrophilic assistance)뿐만 아니라 용매 기질간의 상호작용(nucleophilic assistance)도 동시에 고려해야 한다는 것을 의미한다.

Figure 1.The plot of log(k/k0) for solvolyses of biphenyl-4-carbonyl chloride against YCl at 25 ℃.

기질과 용매간의 상호작용을 고려한 extended Grunwald-Winstein 관계식 (2)을 반응속도 자료를 이용하여 도시하였다(Fig. 2). 지금까지 보고된 자료에 의하면 SN1 반응에서는 l≈0, m≈1 이며, SN2 반응에서는 l≈1.0, m=0.5이며, 첨가-제거 반응은 l≈1.5, m=0.6으로 알려져 있다.11,14 extended Grunwald-Winstein 관계식을 사용하여 분석한 결과 친핵성도감도 l값은 0.31±0.10, 용매 이온화력 감도 m값은 0.46±0.05, c값은 0.13±0.05 상관계수 R=0.845로 분산이 개선된 것 볼수 있다. 기질 1의 가용매분해반응의 m과 l값은 SN1 반응으로 알려진 Table 2의 2~5번째 기질의 m과 l값과 유사하고, SN2 반응으로 알려진 Table 2의 6~10번째 기질의 m과 l값과는 차이가 많이 난다. 이러한 것들로부터 기질 1의 가용매 분해반응은 해리성 SN2 반응 메카니즘으로 진행됨으로 예상해볼 수 있다. m (=0.46)값이 l (=0.31)값보다 더 큰 것으로 보아 전이상태에서 결합 이탈이 더 진전 됨을 예상할 수 있다.

Figure 2.The plot of log(k/k0) for solvolyses of biphenyl-4-carbonyl chloride against 0.31NT + 0.46 YCl + 0.14 at 25 ℃ (r =0.845).

Table 2.aNumber of solvents. bFrom equation (2) and with associated standard error. cMultiple correlation coefficient. dReference 14(c). eReference 15. fReference 4(a). gReference 16. hReference 17. iReference 18. jReference 19. kReference 19. lReference 19. mReference 19. nReference 9(c). oThis work.

Extended Gruwald-Winstein 식에서 방향족 고리 변수 항 I가 추가된 식 (3)을 사용하여 도시 하였을 때 분산현상이 더 많이 개선된 것을 볼 수 있다 (h=0.96±0.20, R=0.959). 이러한 사실들로부터 기질 1의 가용매 분해반응에서 용매 친핵성도 변수와 방향족 고리 변수가 중요하다는 것을 알 수 있고 분산현상의 원인은 용매 친핵성도와 방향족 고리의 π 전자와 반응중심의 비편재화 효과로 설명할 수 있다.

Figure 3.The plot of log(k/k0) for solvolyses of biphenyl-4-carbonyl chloride against 0.49NT + 0.50YCl + 0.96I + 0.20 at 25℃ (r =0.959).

97% TFE-H2O와 40% EtOH-H2O는 혼합 용매에서의 반응속도상수의 비는 반응 메카니즘을 예측 가능하게 한다.12(b),19 97% TFE-H2O와 40% EtOH-H2O 혼합 용매는 용매 이온화력은 거의 비슷하지만 용매의 친핵성도 값은 큰 차이를 보인다. 용매 이온화력이 영향을 많이 주는 SN1 또는 SN2-SN1 반응 메카니즘의 경우는 두 혼합 용매에서의 반응 속도가 비슷하게 나타날 것이며, 용매의 친핵성도가 영향을 많이 주는 SN2 또는 첨가-제거 반응 메커니즘의 경우에는 두 혼합 용매에서의 반응속도가 크게 차이 날 것이다. 기질 1의 k40EW/k97TFE 값은 6.3이고 m 값이 0.46인 것으로 보아 SN2 또는 첨가-제거 반응 메커니즘 보다는 전이상태에서 결합 이탈이 크게 진전된 해리성 SN2 반응 메카니즘으로 진행될 것으로 추측해 볼 수 있다.

활성화파라메타 ΔH‡는 비교적 작은 양의 값을 가지며 (15.3~16.1 kcal/mol), ΔS‡는 비교적 큰 음의 값 (−17.2~−20.0 cal/mol·K)을 보여주는 것 (Table 3)으로 보아 본반응은 이분자성 반응으로 진행될 것으로 예상해 볼 수 있다.

Table 3.aOn a volume-volume basis.

 

결 론

Extended Gruwald-Winstein 식을 사용하여 구한 l값은 0.31이고 m 값은 0.46이다. Table 2의 위에서 2~5번째의 기질의 l과 m 값과 유사한 것으로 보아 해리성 SN2반응 메카니즘으로 진행 될 것으로 예상해 볼 수 있다. l 값 (=0.31)보다 m 값 (=0.46)이 더 큰 것으로 보아 전이상태에서 결합이탈이 더 진전된 반응으로 진행됨을 예상해 볼 수 있다. 활성화 파라메타 값인 ΔH‡는 비교적 작은 양의 값을 가지며 (15.3~16.1 kcal/mol), ΔS‡는 비교적 큰 음의 값 (−17.2~−20.0 cal/mol·K)으로부터 본 연구의 반응이 이분자성 SN2 반응임을 뒷받침 해준다.

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