Development of Polymer Electrolyte Membranes Using Dipole-dipole Interaction for Fuel Cell Applications

쌍극자-쌍극자 상호작용 형성을 이용한 향상된 기능의 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발

Abstract

Proton exchange membrane (PEM), which transfers proton from the anode to the cathode, is the key component of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Nafion is widely used as PEM due to its high proton conductivity as well as excellent chemical and physical stabilities. However, its high cost and the environmental hazards limit the commercial application in PEMFCs. To overcome these disadvantages, various alternative polymer electrolytes have been investigated for fuel cell applications. We used densely sulfonated polymers to maximize the ion conductivity of the corresponding membrane. To overcome high swelling, dipole-dipole interaction was used by introducing nitrile groups into the polymer backbone. As a result, physically-crosslinked membranes showed improved swelling ratio despite of high water uptake. All the membranes with different hydrophilic-hydrophobic compositions showed higher conductivity, despite their lower IEC, than that of Nafion-117.

연료전지는 수소와 산소를 연료로 하여 전기를 생산해 내는 장치로, 전기분해에 의해 음극에서 생성된 수소이온을 양극으로 전달할 수 있는 전해질을 필요로 한다. 전해질로써 Nafion과 같은 불소계 고체 고분자 막이 개발되어 왔으나, 고온에서의 수소이온 전도도 감소 및 높은 함수율에 따른 안정성 감소 등의 문제로 인해 새로운 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발을 필요로 하였다. 본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖는 단량체를 이용함으로써 높은 수소이온 전도도를 확보하고 이에 따른 고분자 막의 높은 함수율은 고분자 사슬 내에 나이트릴(CN) 작용기를 친수성 올리고머에 함께 도입함으로써 고분자 사슬간 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 극복할 수 있도록 하였다. 결과적으로 물리적 가교가 형성된 고분자 막들은 높은 함수율 대비 우수한 치수안정성을 나타내었으며, 모든 조성에서 Nafion-117 고분자막에 비해 낮은 IEC값을 가짐에도 불구하고 보다 높은 전도도를 나타내었다.

서 론

전 세계적으로 화석연료 사용 증가에 따른 환경오염과 자원 고갈에 따라 새로운 친환경 에너지 및 재생 에너지의 개발이 많은 주목을 받고 있는 가운데, 다양한 대체 에너지 중 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 연료전지의 다양한 종류 중에서도 특히 고분자 전해질 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 즉 전해질로서 고체 고분자 막을 사용하는 연료전지의 경우, 작동 온도가 낮고(100 ℃ 이하), 효율이 높으며, 전류 및 출력밀도가 커서 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 차세대 자동차 같은 수송용, 산업용으로 가장 적합한 것으로 알려져 있다.1,2

고분자 전해질 연료전지의 작동 원리를 간단히 설명하면 다음과 같다(Fig. 1). 먼저, 수소극(음극)에서 수소기체와 촉매가 만나 수소이온(H+)과 전자(e−)로 나누어지게 되는데, 이 때 발생한 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해, 전자는 외부회로를 통하여 산소극(양극)에 도달하게 된다. 산소극에서는 수소이온과 전자, 산소기체가 촉매에 의해 반응하여 부산물로써는 물을 생성하게 되므로, 반응 메커니즘 상 연료전지는 매우 친환경적인 장치라고 할 수 있다. 이 때, 수소이온을 전달하는 역할을 수행하는 고분자 전해질 막은 연료전지 내의 중요한 요소이며, 따라서 그 효율을 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

Figure 1.Principle of proton exchange membrane fuel cell.

이러한수소이온전도성고분자전해질막(Proton Exchange Membrane, PEM)은 고분자의 주쇄(main chain), 혹은 측쇄(side chain)에 양이온 교환 능력(cation-exchange capacity)을 가진 작용기가 부착되어 있으며, 전해질 막 내부의 물 분자들을 이용해 H3O+, H5O2+ 등의 형태로 수소이온을 전달시킨다. 양이온 교환 능력을 가진 작용기로는 술폰산(-SO3H), 인산(-PO4H2), 탄산(-COOH) 등이 사용될 수 있다. 고분자 전해질 막의 성능을 논할 때 주요 특성으로써 이온 교환 능력(ion exchange capacity)을 가진 작용기의 함유량 이외에 함수율(water uptake)이 언급된다. 이는 고분자 전해질 막이 수소이온을 전달할 때 물이 반응 과정 상 중요한 역할을 수행하기 때문이다.

현재 상용화 되어있는 고분자 전해질 막으로써는 1962년 미국 Dupont사에서 개발한 과불소계 고분자(perfluorinated polymer)인 NafionTM을 들 수 있다. NafionTM의 구조는 테프론(Teflon)과 유사한 구조로 불소가 포함된 탄화수소(hydrocarbon) 고분자가 주쇄로 이루어져 있으며, 불소 치환 알킬 에테르 형태의 측쇄 말단에 술폰산기가 공유결합으로 연결된 형태를 가지고 있다(Fig. 2).

Figure 2.Molecular structure of Nafion.

이러한 NafionTM의 장점으로는 불소계 구조에 기인한 산화 안정성 및 기계적 강도가 우수하다는 점이 있고, 고분자 구조 내에 친수성 부분과 소수성 부분의 분리가 잘되어 있어 수소이온이 이동할 수 있는 채널(channel), 즉 넓은 이온 클러스터(ion cluster) 형성으로 인한 높은 수소 이온 전도도를 들 수 있다.

하지만, 이러한 장점들에도 불구하고 고분자 자체의 복잡한 합성 과정과 이로 인한 높은 제조 단가가 단점으로 작용하고 있고, 또한 NafionTM 자체의 80~120 ℃ 정도의 비교적 낮은 유리전이온도(Tg) 탓에 고온에서 작동시키는 연료전지의 경우에는 적용시키기가 어렵다는 점도 NafionTM을 비롯한 과불소계 고분자를 바탕으로 한 전해질 막이 가진 한계이다.3−10

이러한 NafionTM의 단점들을 보완하기 위해 대체 고분자 전해질 막의 새로운 구조들이 연구 개발되어 왔으며, 술폰화된 탄화수소계 방향족 고분자(sulfonated hydrocarbon aromatic polymer)가 대표적이다. 낮은 제조 단가와 쉬운 합성법으로 비 불소계 탄화수소 방향족 고분자는 NafionTM을 대표로 하는 불소계 고분자 전해질 막을 대체하기 위한 물질로 많은 주목을 받고 있다(Table 1). 고분자의 주쇄로써는 폴리술폰(PS, polysulfone),11 폴리에테르술폰 (PES, poly(ether sulfone)),12 폴리에테르케톤(PEK, poly(ether ketone)),13 폴리이미드(PI, polyimide),14 폴리벤즈이미다졸(PBI, polybenzimidazole)15 등이 사용되어 NafionTM보다 높은 유리 전이온도에 기인한 고온 작동이 가능하게 할 수 있다는 장점이 있고, 수소이온을 전도 시키기 위한 양이온 교환 작용기로써는 고분자의 주쇄 혹은 측쇄에 도입이 비교적 쉬운 술폰산기가 채택되어 수소이온을 전도할 수 있다. 특히 이와 같은 술폰화된 탄화수소계 고분자의 경우, 고분자 막 내의 양이온 교환 작용기의 양에 따라 수소이온 전도 능력을 쉽게 조절할 수 있다는 장점도 있다. 하지만 술폰산기의 증가에 따라 고분자 막의 함수율(water uptake) 또한 증가되어 막이 팽윤(swelling)되는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 술폰화도(degree of sulfonation)의 증가에 따라 고분자 막의 기계적 안정성이 감소된다는 단점이 있다.

Table 1.Typical examples of common hydrocarbon-based polymers for PEMFC

비불소계 탄화수소 방향족 고분자가 NafionTM을 대체할 새로운 전해질 막의 재료로 사용되기 위해서는 높은 수소이온 전도도를 유지하면서 막의 안정성을 확보하는 것이 중요하다. 고분자 막의 내구성 향상을 위해 도입되는 다양한 방법들 중 대표적인 예로 가교(crosslinking)를 들 수 있다. 가교란 고분자 사슬 간을 연결시켜 주는 것으로, 일반적으로 고분자의 분자량을 증대하는 효과가 있고, 물리적인 성질 또한 향상시키는 효과가 있다.16,17 가교의 종류로는 화학적 가교(chemical crosslinking), 그리고 물리적 가교(physical crosslinking)가 있다.18,19

화학적 가교는 고분자 사슬 간을 화학결합(공유결합)으로 연결시킴으로써 쉽게 끊어지지 않는 강한 결합을 형성하는 반면, 물리적 가교는 공유결합이 아닌 분자 사이의 힘, 예를 들어 이온결합이나 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction), 반데르 발스 힘(Van der Waals force) 등을 이용해 고분자 사슬 사이가 연결되므로 화학적 가교보다는 약한 결합을 형성한다. 두가지 형태의 가교방법 모두 고분자 사슬 내에 가교를 형성할 수 있는 작용기가 존재해야 하는 공통점이 있다. 화학적 가교의 경우 공유 결합이 형성되어 있는 만큼 강한 결합의 연결이 고분자 사슬간 이루어져 고분자 막의 물리적 성질 및 내구성을 극대화하는 반면, 가교도(degree of crosslinking)의 증가로 인해 고분자 막이 유연성을 잃고, 감소하는 함수율 만큼 수소이온 전도도 역시 감소한다는 단점이 존재한다. 또한, 작용기들 사이에 새로운 공유결합을 형성하는 것이 어렵다는 점도 있다. 그에 비해 물리적 가교의 경우에는, 분자 사이의 힘을 이용하여 가교를 형성하게 되는데, 화학적 가교에 비해서는 약한 결합을 형성하지만 가교화가 용이하고, 고분자 막의 유연성을 잃지 않으면서 물성이나 내구성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 서로 다른 성질을 가진 고분자들을 섞게 되므로 상분리가 일어나는 단점이 발생하는 경우가 많다. 예를 들어, 산-염기 상호작용을 이용한 물리적 가교시스템의 경우 수소이온 전도 작용기를 가진 산성계 고분자에 poly(benzimidazole)과 같은 염기성 고분자를 혼합하여 두 고분자간 산-염기 작용 기간의 상호작용을 발생시키면, 화학적 가교만큼 강한 결합은 아니지만, 쉽게 끊어지지 않는 수소결합이 형성됨으로써 기존의 고분자 막 팽윤 현상을 억제할 수 있게 된다. 하지만, 이와 같이 서로 다른 특성을 갖는 고분자를 혼합하는 블렌딩법은 일반적으로 고분자들 사이의 혼합이 제대로 이루어지지 않을 경우, 상호작용이 잘 형성되지 않을 뿐만 아니라 제막도 쉽지 않다는 단점이 있다. 혼합법 이외에 물리적 가교를 적용시킬 수 있는 방법은 한 고분자 사슬 내에 유사한 특성을 유도하는 작용기를 도입하는 것이다. 극성이 큰 작용기의 경우, 작용기 내부에 존재하는 쌍극자 모멘트에의해 서로 쌍극자-쌍극자 상호작용 (dipoledipole interaction)을이룰수있다.20−22 Gao, Y. et al.은극성이 큰 나이트릴(CN)기가 친수성과 소수성 부분에 모두 도입된 술폰화된 poly(aryl ether ether nitrile) 형태의 공중합체를 합성하였고, 고분자 사슬간 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통한 물리적 가교 효과에 의해 비슷한 전도도에서 Nifion-117보다 막의 팽윤이 감소된 결과를 얻었다.23 또한, Lai, A. N. et al.은 소수성 부분에 강한 극성을 가진 나이트릴기가 도입된 블록형 공중합체를 합성하여, 분자 내/분자간 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 비슷한 이온교환능력(IEC)에서 다른 고분자 전해질 막에 비해 향상된 치수안정성 결과를 얻었다.24

본 연구에서는 나이트릴(CN) 기를 블록형 공중합체에 도입하여 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통한 물리적 가교효과를 얻고자 하였고, 전도도를 극대화하기 위해 밀집된 술폰산 구조(densely-sulfonated structure)를 갖는 플루오렌을 도입하여 가교에 의해 발생하는 전도도의 감소를 최소화 하고자 하였다

 

실 험

시약

본 실험에 사용한 potassium carbonate (Aldrich Chemical Co.) 4,4'-(9-fluorenylidene)biphenol (FBP, Fluka), 2,6-diflurobenzonitrile (DFBN, TCI), 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP, TCI), bis-(4-chlorophenyl)-sulfone (CPS, Nano getters)는 사용 전 40 ℃의 오븐에서 24 시간 건조 후 사용하였다. Nafion-117 막(Aldrich Chemical Co)과 이외 모든 시약은 시중에서 구입하여 정제과정 없이 그대로 사용하였다.

나이트릴기를 포함하는 하이드록시기 말단형 친수성 올리고머 1의 합성

250 mL 2구 플라스크에 2,6-difluorobenzonitrile (2.00 g, 14.38 mmol), 4,4'-(9-fluorenylidene)biphenol (5.95 g, 16.99 mmol), potassium carbonate (4.72 g, 34.15 mmol), DMAc (50 mL) 와 toluene (25 mL)을 넣고 150 ℃에서 4시간 교반한다. 반응 중 발생한 물을 toluene과 함께 공비 화합물을 형성시켜 Dean-Stark 트랩을 통해 제거한 뒤, 170 ℃에서 20시간 더 교반 시킨다. 반응 후 생성물을 메탄올에 침전시키고, 불순물 및 미반응 물질을 제거하기 위해 메탄올과 증류수로 수회 반복 수세한 뒤 필터를 사용하여 여과하였다. 생성물을 80 ℃에서 24시간 이상 진공 건조시켜 하얀 분말형태의 하이드록시기 말단형 친수성 올리고머 1을 얻었다(5.65 g, 69.2%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ), 7.78 (14H, d, J=8.0, ArH), 7.39 (28H, t, J=8.0, ArH), 7.32 (14H, d, J=8.0, ArH), 7.30 (6H, t, J=7.0, ArH), 7.22 (24H, d, J=8.5, ArH), 7.04 (4H, d, J=8.5, ArH), 6.96 (24H, d, J=8.5, ArH), 6.69 (4H, d, J=8.5, ArH), 6.46 (12H, d, J=7.0, ArH).

클로린기 말단형 소수성 올리고머 2의 합성

250 mL 2구 플라스크에 4,4'-dihydroxybenzophenone (5.00 g, 23.34 mmol), bis-(4-chlorophenyl)-sulfone (7.13 g, 24.95 mmol), and potassium carbonate (6.48 g, 46.91 mmol), DMAc (60 mL)와 toluene (35 mL)을 넣고 150 ℃에서 4시간 교반한다. 반응 중 발생한 물을 toluene과 함께 공비 화합물을 형성시켜 Dean-Stark 트랩을 통해 제거한 뒤, 170 ℃에서 20시간 더 교반시킨다. 반응 후 생성물을 메탄올에 침전시키고, 불순물 및 미반응 물질을 제거하기 위해 메탄올과 증류수로 수회 반복 수세한 뒤 필터를 사용하여 여과하였다. 생성물을 80 ℃에서 24시간 이상 진공 건조 시켜 하얀 분말 형태의 chlorine 말단형 소수성 올리고머 2를 얻었다(11.01 g, 90.8%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ), 7.94 (64H, d, J=8.5, ArH) 7.86 (60H, d, J=8.5, ArH), 7.48 (4H, d, J=8.5, ArH), 7.15 (60H, d, J=8.5, ArH), 7.10 (60H, d, J=8.5, ArH).

나이트릴기가 포함된 블록형 공중합체 3의 합성

250 mL 2구 플라스크에 친수성 올리고머 1 (1.00 g, 0.33 mmol), 소수성 올리고머 2 (2.20 g, 0.33 mmol), potassium carbonate (0.09 g, 0.66 mmol), DMAc (30 mL)와 toluene (20 mL)을 넣고 150 ℃에서 4시간 교반한다. 반응 중 발생한 물을 toluene과 함께 공비 화합물을 형성시켜 Dean-Stark 트랩을 통해 제거한 뒤, 170 ℃에서 20시간 더 교반시킨다. 반응 후 생성물을 메탄올에 침전시키고, 불순물 및 미반응 물질을 제거하기 위해 메탄올과 증류수로 수회 반복 수세한 뒤 필터를 사용하여 여과하였다. 생성물을 80 ℃에서 24시간 이상 진공 건조 시켜 상아색 구슬형태의 나이트릴기가 포함된 블록형 공중합체 3을 얻었다(3.03 g, 94.7%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ), 7.94 (52H, d, J=8.5, ArH) 7.86 (52H, d, J=8.5, ArH), 7.78 (12H, d, J=8.0, ArH), 7.38 (24H, d, J=8.0, ArH), 7.29 (6H, d, J=7.0, ArH), 7.21 (24H, d, J=8.5, ArH), 7.14 (52H, d, J=8.5, ArH), 7.12 (52H, d, J=8.5, ArH), 6.95 (24H, d, J=8.5, ArH), 6.45 (12H, d, J=7.0, ArH); GPC (DMF, RI)/Da Mn 3.4×104, Mw 6.0×104 and Mw/Mn 1.76.

술폰화된 블록 공중합체 4의 합성

상온 및 질소 하에서 나이트릴기가 포함된 블록공중합체 3(1.00 g, 0.12 mmol)을 DCM(dichloromethane)에 녹인 용액에 희석된 chlorosulfonic acid (0.48 mL, 7.26 mmol, in DCM)를 한방울 씩 가한다. 혼합물을 12시간 이상 교반시켰다. 주황색의 침전물이 더 이상 생기지 않으면 반응을 중지시킨 뒤, 생성물을 증류수에 수회 반복 수세하고 필터를 사용하여 여과하였다. 여과물을 80 ℃에서 24시간이상 건조시켜 밝은 갈색 고체의 고분자 4를 얻었다(0.89 g, 89.0%).

물리적으로 가교된 고분자 전해질막의 제작

모든 고분자 막은 용해주조법을 사용하여 DMSO하에서 제작되었다. 고분자 용액을 유리판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 막을 형성시킨 뒤 이를 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 상온으로 식힌 뒤 증류수를 이용하여 유리판으로부터 막을 분리하고 막의 산처리를 위해 0.5 M H2SO4 용액에 80 ℃에서 4 시간 증류수에 상온에서 24시간 보관하였다. 이후 80 ℃에서 12 시간 건조시켜 물리적으로 가교된 고분자 전해질 막을 얻었다.

측정

1H NMR spectra: Agilent 400-MR (400 MHz) 로 측정하였다. Tetramethylsilane (TMS) 를 표준물질로 사용하여 0 ppm으로 맞추었다. 신호의 다중도는 다음과 같이 표현한다: s - singlet, d - doublet, t - triplet, q - quartet, m - multiplet, dd - doublet of doublet, br - broad, etc. Coupling constants (J values)는 Hz 단위로 표현한다

Ion conductivity: 이온전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 측정하였으며, 전도도 측정용 셀(cell)에 1×4 cm크기의 고분자 막을 위치시킨 후 백금 전극에 AC 전류를 흘려 임피던스 값을 얻었다. 얻어진 임피던스 값을 σ = L/RWd 식에 대입하여 수소이온 전도도(σ) 를 얻었다(L: 전극간 거리, R: 임피던스 값, W: 막 너비, d: 막 두께). 옴 저항 R은 2 전극 교류 임피던스를 이용하여 10 to 200 kHz 범위에서 측정되었고, impedance/gain-phase analyzer (SI-1260)과an electrochemical interface (SI-1287)를 이용하여 얻어졌다.

IEC (ion exchange capacity): IEC값은 건조된 산처리 막을 2.0 M NaCl 수용액에 24시간 담가, 고분자 막의 술폰산기와 NaCl의 반응으로 SO3Na 염과 HCl이 생성되게 한 뒤, 0.01 M NaOH 수용액을 이용, 생성된 HCl을 적정하고 다음 식을 이용해 얻어졌다.

ΔVNaOH는 소비된 NaOH의 부피, CNaOH는 NaOH의 농도, 그 리고 Wdry는 건조된 산처리막의 무게를 의미한다.

Dimensional stabilities: 치수안정성은 건조된 막을 원형으로 잘라 두께와 너비를 잰 후, 각 각 상온과 80 ℃의 물에 24시간 담궈 놓은 후의 두께와 너비를 재측정하여 다음 식에 대입하여 계산한다:

tdry와 ldry은 각각 건조된 막의 두께와 너비를, t와 l은 24시간 물에 담궈 놓은 후의 막의 두께와 너비를 의미한다.

Total water uptake (%): 함수율은 완벽히 건조된 고분자 막의 무게를 측정한 후, 각 각 상온과 80 ℃의 물에 24시간 담궈 놓은 후의 무게를 측정하여 다음 식에 대입하여 계산한다. Wwet과 Wdry는 각각 젖은 막과 건조된 막의 무게를 의미한다.

Thermal properties: 열적안정성은 thermogravimetric analysis 측정을 이용하여 질소하에서 10 ℃min−1의 등온속도로 측정되었다.

Mechanical properties: 인장강도와 연신률은 Shimadzu EZ-TEST E2-L instrument benchtop tensile terster을 이용하여 측정되었다. 30 mm × 10 mm 의 정사각형 고분자 막을 상온과 50% 상대습도에서 보관한 뒤 10 mm/min의 속도로 측정하였다. Young’s modulus는 인장강도-연신률 그래프의 기울기 값을 이용하여 계산되었다.

 

결과 및 고찰

술폰화된 Poly(fluorenyl ether sulfone nitrile)s 블록 공중 합체의 합성

가교를 형성하는 작용기로써 나이트릴 기를 포함하는 고분자는 poly(fluorenyl ether sulfone) 고분자 4로, 친수성 올리고머 1과 소수성 올리고머 2를 제작한 뒤 이를 이용해 최종 고분자를 형성하는 블록형이 도입되었다. 이와 같은 블록형 고분자의 경우 나이트릴기를 포함하는 단량체를 사용하여 반복단위(repeating unit)가 6으로 고정된 친수성 올리고머를 합성하였고, 소수성 올리고머의 반복 단위는 각 각 15, 17, 그리고 26을 사용 하였다(Fig. 3).

Figure 3.Synthesis of nitrile-containing sulfonated block copolymer.

각 올리고머의 반복단위 조절은 단량체의 당량을 조절함으로써 진행되었으며, 각 반응은 친핵성 방향족 치환 메커니즘을 따랐다(Fig. 4).

Figure 4.Synthesis of hydrophilic oligomer 1 and hydrophobic oligomer 2.

친수성 올리고머에서 반복단위의 확인은 1H NMR스펙트럼에서 고분자 사슬 말단에 위치한 수소인 H9 (6.69 ppm)와 반복 사슬 내부의 수소인 H8 (6.46 ppm)의 적분비를 이용하여 계산하였고, 소수성 올리고머에서의 반복단위는 H5 (7.48 ppm)와 H2 (7.94 ppm)의 적분비를 통해 얻었다. 반복단위가 다른 소수성 올리고머들은 같은 위치에서 NMR 피크를 얻었으며, 반복단위가 변함에 따라 다른 적분값을 나타내었다(Fig. 5). 블록 공중합체의 중합을 위해 친수성 올리고머는 하이드록시기 말단형으로, 소수성 올리고머는 클로린기 말단형으로 제작되어, 거대 단량체로써 작용하도록 하였다.

Figure 5.1H NMR spectra of hydrophilic oligomer 1(a) and hydrophobic oligomer 2 with repeating unit of 15(b), 17(c), and 26(d).

블록형 공중합체3의 중합은 말단 작용기가 다른 각 올리고머를 거대 단량체로써 이용하여 올리고머 합성과 같은 방법으로 합성하되, 중합온도가 150 ℃가 아닌, 170 ℃로 진행되었다. 블록공중합체의 합성은 1H NMR 스펙트럼을 통해 확인되었다(Fig. 6). 친수성 올리고머에 기인한 H2 (6.46 ppm)와 소수성 올리고머에 기인한 H9 (7.94 ppm)의 적분비를 통해 올리고머의 반복단위가 유지된 블록공중합체가 얻어졌음을 확인하였다. 합성된 블록형공중합체의 명명은 친수성 반복단위의 숫자와 소수성 반복단위의 숫자를 조합하여 각각 CN-6-15, CN-6-17 그리고CN-6-26로 적용되었다.

Figure 6.1H NMR spectra of CN-6-15(a), CN-6-17(b), and CN-6-26(c) block copolymer.

이후 수소이온 전도를 위한 술폰산 도입은 DCM 용매 하에서 과량의 ClSO3H를 사용하여 플루오렌 구조에서 술폰산의 도입이 가능한 모든 위치에 술폰산화가 진행되도록 하였다(Fig. 3). 이와 같이 술폰산이 한 구조 내에 밀집된 구조(densely sulfonated structure)의 경우 술폰산이 여러분자에 분산되어 있는 구조에 비해 보다 높은 전도도를 갖는 것으로 알려져있다.25,26술폰산이 도입됨으로써 Fig. 7에서 H3 (6.94 ppm)과 H5 (7.28 ppm)에 해당하는 수소 integral이 감소하였고, 전자끌개 역할로 인해 주변 수소 (H5, H7)의 shift된 것으로 보아 술폰산화가 90% 이상 진행되었음을 확인하였다. 플루오렌 구조를 사용하는 경우 하나의 단량체 당 최대 네 군데의 술폰화가 가능하다. 또한 소수성 올리고머를 다양하게 적용함으로써 최종적으로 친수성과 소수성 비가 다른 세 종류의 고분자가 합성되었다. 이는 나이트릴기의 비율도 함께 달라짐을 의미하므로 그에 따른 고분자의 성질도 달라질 것으로 기대하였다.

Figure 7.1H NMR spectra of CN-6-15(a), CN-6-17(b), and CN-6-26(c) block copolymer in their sulfonated forms.

다이폴-다이폴 상호작용에 의한 물리적 가교막의 제작

친수성기와 소수성기의 비율이 다르게 중합된 블록형공중합체를 DMSO에 10 wt %를 녹여 갈색의 투명한 고분자 용액을 얻었다. 이를 doctor blade를 이용하여 약 두께 40 μm의 필름을 제작하였다. 이어서 건조된 고분자 막을 0.5 M H2SO4 수용액에 담궈 염 상태로 존재하는 술폰산을 산 형태로 치환시켰다. 이후 남아있는 과량의 산은 증류수에 고분자 막을 상온에서 24시간 담궈 놓음으로써 제거하였다. 각 비율에 따라 제작된 고분자 막은 투명한 필름형태로 유연함을 보였다(Fig. 8). 분자간 상호작용 효과를 확인하기 위해 고분자 막들을 유기용매에 담궈 용해도를 확인하였다(Table 2).

Figure 8.Photographs of CN-6-15(a), CN-6-17(b), and CN-6-26(c) membranes.

Table 2.sw: swelling, or X: insoluble

용해도 시험 결과, 모든 막이 DMF, DMSO, 그리고 DMAc 등의 유기용매에 녹지 않고 팽윤되는 현상을 보였다. 이로부터 쌍극자-쌍극자 상호작용을 이용한 물리적 가교를 통해 분자간 강한 상호작용이 형성되었음을 확인하였다.

열적 및 기계적 안정성

가교막의 열적 안정성은 TGA를 통해 확인되었다(Fig. 9). 조성이 다른 세가지 고분자 막은 모두 두 단계의 무게 감소 현상을 보였다.

Figure 9.TGA graphs of CN-6-15, CN-6-17, and CN-6-26 membranes.

160 ℃ 이하에서 관찰되는 10% 이하의 무게감소는 고분자 막에 포함되어있던 물과 남아있던 용매에 기인한다. 약 350 ℃에서 발생하는 첫번째 무게 감소 현상은 고분자 막에 포함된 술폰산의 손실에 의한 것이다. 이는 일반적인 술폰산이 치환된 폴리에터술폰 고분자의 술폰산 분해 온도인 280 ℃에 비해 매우 높은 온도이며, 이는 술폰산이 포함되어있는 친수성 올리고머 부분에 포함된 나이트릴기가 다른 고분자 사슬에 있는 나이트릴기와의 상호작용을 이루어 친수성 부분간의 가교를 발생시키기 때문인 것으로 보인다.27,28 이후 약 600 ℃부터 시작되는 무게 감소 현상은 고분자 주사슬의 분해에 의한 결과인데, 이 역시 매우 높은 온도로 나이트릴 작용기의 포함으로 고분자 주사슬의 열적 안정성이 우수해진다고 할 수 있다.

다음으로, 고분자 막의 물리적 안정성이 50% 상대습도에서 측정되었다. 가교막에서 소수성의 반복단위가 증가하는 고분자 막일수록 최대인장강도는 증가하면서, 연신률은 감소하였으며, 이에 따라 Young’s modulus는 증가하였다(Table 3).

Table 3.Mechanical properties of physically-crosslinked membranes

일반적으로, 고분자 구조 내의 가교양이 증가하는 경우, 가교의 종류와 상관없이 막의 유연성이 감소하고 대신 인장강도는 증가하는 경향을 나타낸다. 반면, 고분자막의 술폰산도가 높아지게 되면 막의 함수현상으로 인해 인장강도는 감소하면서, 연신률이 증가하는결과를 나타낸다.29,30 나이트릴기를 통한 가교막의 물리적 안정성 실험결과, 나이트릴기의 비율이 증가할수록 술폰산도 역시 증가하는 고분자 구조상 가교의 증가에 따른 인장강도의 증가 경향 대신, 연신률이 증가하는 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 나이트릴기에 의한 물리적 가교의 상호작용이 연료전지 막으로써의 충분한 안정성을 제공한다는 것을 의미한다.

IEC(이온교환능력) 및 수소이온 전도도

CN-6-15, CN-6-17, CN-6-26 고분자 막의 경우, 예상한 바와 같이 친수성 올리고머의 비율이 증가할수록 술폰산도 역시 증가하므로, 더 높은 IEC 결과를 나타내었다. 수소 이온 전도도 역시 IEC의 증가에 따라 함께 증가하는 결과를 보였다(Table 4).

Table 4.Ion exchange capacity(IEC) and proton conductivity of physically-crosslinked membranes and Nafion-117

또한, 3종류의 물리적 가교 고분자 막 모두 온도가 증가 함에 따라 전도도가 증가하는 Arrhenius형태 그래프 경향을 보였으며(Fig. 10), 대표적인 불소계 고분자막인 Nafion-117과 비교했을 때, 3가지 고분자 막 모두 IEC대비 더 높은 전도도 결과를 보였다.

Figure 10.Arrhenius plots of CN-6-15, CN-6-17, CN-6-26, and Nafion-117 membranes.

함수율 및 치수 안정성

물분자는 수소이온 전도체로 작용하기 때문에 고분자 막은 일정량 이상의 함수율을 가져야한다. 하지만 높은 함수율은 고분자 막의 팽윤(swelling) 현상을 증가시키고 결국 물성에 영향을 끼치게 된다. 본 연구에서의 나이트릴기 도입은 고분자 사슬 간의 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유발시켜 고분자 막의 높은 함수율을 유지하며, 그에 따른 팽윤 현상을 감소시키고자 하는 목적이 있다. Table 5의 결과를 보면, CN-6-15, CN-6-17, CN-6-26 고분자막의 경우 친수성 올리고머의 비율이 증가 할수록 물을 함유할 수 있는 술폰기가 증가하기 때문에 함수율이 증가하며 팽윤 정도 역시 증가한다. 그러나 함수율이 증가하는 비율에 비해 팽윤정도의 증가 비율은 상대적으로 낮은 결과를 보였으며, Nafion-117 보다 높은 함수율을 나타내지만, 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 물리적 가교효과로 인해 높은 함수율에 비해서 팽윤정도는 비교적 낮은 결과를 보였다. 특히, CN-6-26 고분자 막의 경우에는 20 ℃에서 Nafion-117보다 더 높은 함수율을 가지지만 팽윤 정도는 Nafion-117보다 다소 높은 정도의 수치를 보였다. 따라서, 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 물리적 가교 효과는 고분자 막의 치수안정성을 향상시키는데 기여한다고 볼 수 있다.

Table 5.Water uptake and dimensional stability of physically-crosslinked membranes and Nafion-117

 

결 론

본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖도록 하여 높은 수소이온 전도도를 갖고, 이에 따른 고분자의 높은 함수율을 나이트릴 작용기에 의한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 극복하고자 하였다. 나이트릴 작용기는 술폰산이 도입되는 친수성 올리고머에 같이 도입되었으며, 친수성 올리고머와 소수성 올리고머의 비율을 다르게 한 세 종류의 고분자 막을 준비해 특성을 비교하였다. 그 결과, 나이트릴 작용기의 도입은 물리적 가교 효과로 인한 용해도 감소와 고분자 막의 높은 열적 안정성 등을 보여주었으며, 세 종류의 물리적 가교 고분자 막의 경우 모두 Naifon-117보다 IEC대비 우수한 수소 이온 전도도 결과를 나타내었다. 특히 CN-6-15의 고분자 막의 경우, 비교적 낮은 IEC (1.30 meq/g)에도 불구하고, 20 ℃ 및 80 ℃에서 매우 높은 수소이온 전도도(0.14 S/cm 및 0.34 S/cm) 결과를 보였다. 또한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인한 물리적 가교 효과로 인하여 CN-6-26 고분자 막의 경우, Nafion-117보다 높은 함수율을 가짐에도 불구하고 상온에서 Nafion-117에 근접한 치수안정성을 보였으며, 다른 조성의 가교 고분자 막들도 높은 함수율에 비해 비교적 우수한 치수안정성 결과를 나타냈다. 따라서, 쌍극자-쌍극자 상호작용은 고분자 막의 팽윤 현상을 억제하는데 효과가 있는 것으로 보여진다.