Synthesis and Characterization of Magnetic Core-shell ZnFe₂O₄@ZnO@SiO₂ Nanoparticles

Magnetic Core-shell ZnFe₂O₄@ZnO@SiO₂ Nanoparticle의 합성과 성질에 관한 연구

Abstract

ZnO, II-VI group inorganic compound semi-conductor, has been receiving much attention due to its wide applications in various fields. Since the ZnO has 3.37 eV of a wide band gap and 60 meV of big excitation binding energy, it is well-known material for various uses such the optical property, a semi-conductor, magnetism, antibiosis, photocatalyst, etc. When applied in the field of photocatalyst, many research studies have been actively conducted regarding magnetic materials and the core-shell structure to take on the need of recycling used materials. In this paper, magnetic core-shell ZnFe₂O₄@SiO₂ nanoparticles (NPs) have been successfully synthesized through three steps. In order to analyze the structural characteristics of the synthesized substances, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were used. The spinel structure of ZnFe₂O₄ and the wurtzite structure of ZnO were confirmed by XRD, and ZnO production rate was confirmed through the analysis of different concentrations of the precursors. The surface change of the synthesized materials was confirmed by SEM. The formation of SiO₂ layer and the synthesis of ZnFe₂O₄@ZnO@SiO₂ NPs were finally verified through the bond of Fe-O, Zn-O and Si-O-Si by FT-IR. The magnetic property of the synthesized materials was analyzed through the vibrating sample magnetometer (VSM). The increase and decrease in the magnetism were respectively confirmed by the results of the formed ZnO and SiO₂ layer. The photocatalysis effect of the synthesized ZnFe₂O₄ @ZnO@SiO₂ NPs was experimented in a black box (dark room) using methylene blue (MB) under UV irradiation.

II-VI 족 무기 화합물 반도체인 ZnO는 폭 넓은 응용분야 때문에 많은 관심을 받고 있다. ZnO는 넓은 밴드갭(3.37 eV)과 큰 excitation binding energy(60 meV)를 가지고 있고 광학특성, 반도체, 압전특성, 자성, 항균성, 광촉매 등 여러 분야에 응용 가능한 물질로 알려져 있다. 특히 광촉매 분야에 적용할 때 재수득의 문제를 위해 자성을 갖는 물질과 core-shell 구조를 이루는 연구가 활발히 진행 되고 있다. 본 연구에서, magnetic core-shell ZnFe₂O₄@ZnO@SiO₂ nanoparticles(NPs)는 3단계 과정을 통해 성공적으로 합성하였다. 합성된 물질들의 구조적 특성을 확인하기 위해 X-ray diffraction(XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)을 사용하였다. ZnFe₂O₄ spinel 구조와 ZnO wurtzite 구조는 XRD를 사용하여 확인되었고, 전구체의 농도별 분석을 통해 ZnO 생성 비율을 확인 하였다. 합성된 물질들은SEM을 통하여 표면의 변화를 확인하였다. SiO₂층의 형성과 ZnFe₂O₄@ZnO@SiO₂ NPs의 합성은 FT-IR을 통해 Fe-O, Zn-O 및 Si-O-Si 결합을 확인하였다. 합성된 물질들의 자기적 성질은 Vibrating sample magnetometer(VSM)을 사용 하여 분석하였다. ZnO층과 SiO₂ 층의 형성의 결과는 자성의 증가와 감소로 확인하였다. 합성된 ZnFe₂O₄@ZnO@SiO₂ NPs의 광촉매 효과는 오염물질 대신 methylene blue(MB)를 사용하여 UV 조사 하에 암실에서 실험하였다.

서 론

1970년대 이후 급속한 산업발달은 우리의 생활에 많은 편리함과 혜택을 주었지만 여러 가지 지구환경오염이 지구 생태계에 이변을 일으켜 사회에 중대한 문제가 되었다. 환경오염을 줄이기 위해서 유해물질의 포집과 처리방법에 관한 대처방안은 큰 관심을 받고 있다. 이러한 대처방안 중, 유해물질을 포집 및 농축하여 열을 이용한 열분해 방법이 있는데, 이러한 방법은 처리과정에서 화석연료를 사용하기 때문에 환경을 정화할수록 많은 에너지를 소모하게 되며 극히 유해한 물질이 생성될 수 있는 위험을 내포하고 있다. 1990년대 후반부터 주거 및 생활공간에서 건축자재나 벽지 등에서 나오는 유해물질로 인해 주거 환경의 오염이 심각하게 대두되어 실내 공기오염의 개선에 대한 대책 마련 또는 문제가 되고 있다. 이러한 어려움을 대안하고 환경오염을 해결할 수 있는 방법은 무한한 에너지를 갖는 태양광 에너지를 이용하고 물질의 변환을 통해 실현 가능한 것이 광촉매 이다.

광촉매는 빛을 에너지원으로 촉매 반응(산화·환원 반응)을 촉진시켜 각종 세균 및 오염물질을 분해시켜주는 물질이다. 1972년 Fujishima와 Honda에 의하여 TiO2 단결정 전극에 빛을 조사하면 광산화반응과 광환원반응에 의하여 물이 수소와 산소로 분해됨을 발표하여 광촉매 이론이 정립 되었고,1 국내에서는 1990년도 초부터 연구를 시작하여 지금까지 활발히 이루어지고있다. 많은연구를통해태양광을이용하는광촉매 방법은 처리 효율이 높고, 적절한 매체를 사용하면 유기물질의 산화, 분해와 금속 등의 무기 물질을 환원시켜 환경정화 차원에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 고가의 금속을 회수하여 재활용이 가능하다는 차원에서도 각광을 받고 있다.

광촉매를 이용하여 오염물질의 분해 후, 나노 크기 광촉매의 분리와 광촉매의 재사용에 대해 극복하는 것은 어려움이 있다.2−7 다른 지지물 위에 나노크기 광촉매의 고정에 대해 연구되었지만, 나노입자가 분산된 용액과 비교하여 고정된 광촉매는 낮은 효율이 문제이다.8−13 최근, 자성 분리 기술은 외부 자장 영역에 의해 자성입자의 제거와 재사용에 대한 크게 편리한 방식을 제공하는 것 때문에 많은 연구자들에게 흥미를 불러 일으켰다.14−17 특히, 자성 나노입자들과 core-shell 구조들이 형성되는 ZnO와 TiO2 같은 반도체 광촉매들의 결합은 광촉매 관련 연구자들의 상당한 관심을 받고 있다.18,19 자성 core인 Fe3O4 나노입자는 물 용해도와 생체적합성 같은 특별한 성질을 고려하여 널리 조사되었다.20−22 Spinel 구조의 ZnFe2O4는 좋은 광화학적 안정도와 낮은 가격, 강한 자성 때문에 광촉매 연구 분야에서 관심이 증가하고 있다. 24,25

Zinc oxide(ZnO)는 II-VI 족의 무기물 화합물 반도체이다. ZnO의 평균 격자상수는 a = 3.245Å, c = 5.205Å, c/a = 1.6이며, 분자량은 81.389 amu이고, 밀도는 5.78 g/cm3이다. 아연(Zn) 이온과 산소(O) 이온이 각각 tetrahedral interstitial site와 hexagonal site에 위치하고 Zn층과 O층이 교대로 c축 방향으로 겹치는 형태로 이루어져 있는 육방정계 wurtzite의 구조를 가지며, 결정학적인 이방성(crystalline anisotropy)과 금속과잉이나 산소결함과 같은 비화학양론적(nonstoichiometry) 특성을 가지는 n형 반도체로서, 가시광선 영역에서의 80% 이상의 광학적 투과성과, 높은 굴절 지수, 큰 압전 상수 등의 다양한 특성을 갖는 재료로서 나노 레이저 광원, 태양 전지, 가스 센서, 전계 방출 디스플레이장치, 쇼트키 다이오드, 광촉매 등 많은 분야에 이용되고 있으며, 그 중 광촉매의 적용에 관심이 증가하고 있다. 최근 몇 년 동안, 여러 연구자들은 zinc oxide nanoparticles (ZnO NPs)이 titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs)보다 광촉매 효과에서 우수한 이점이 나타낸다는 사실을 보여주었다. 또한 낮은 가격과 높은 양자 수율, 환경적 친화도 그리고 생분해성을 갖는 것으로 알려져 있다.29−39

SiO2는 좋은 환경적 안정도, 물에서의 분산성 증가, 다른물질들과 호환성 때문에 shell 후보물질로 가장 많이 연구되었다. J. Zhai 저자는 ZnO@SiO2의 광촉매 연구에서 중성일 때 SiO2층의 형성으로 광촉매 효과가 감소되나, 산성이나 염기성 용액에서 중성 용액보다 일정 두께의 SiO2층의 형성으로 인해 광촉매 효과가 증가 된다고 하였다.40 X. Collard 저자는 SiO2층의 형성이 비율에 따라 전환수의 증가로 광촉매 효율이 증가 할 수 있다고 발표하였다.41 이로 인해 ZnFe2O4@ZnO와 SiO2의 core-shell 구조로 된 복합체를 만드는데 이유가 되었으며 두 화학적 요소의 공동의 상호작용에서 새로운 성질이 예상된다.

본 연구에서는, 환경오염을 막기 위한 재수득을 쉽게 할 수 있는 자성을 띈 나노크기의 광촉매 입자를 합성 하였으며, 환경적으로 안정하며 수용액에서 분산성을 증가 시키기 위한 SiO2층을 형성하였다. 이 물질의 구조적 특징을 측정하기 위해 X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 기기들을 사용하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 자기적 성질을 분석하기 위해 Vibrating sample magnetometer (VSM)을 사용하여 포화자화 값을 측정하였다. 또한 합성된 물질의 광촉매 효과를 확인하기 위하여 UV-Vis Spectrometer를 이용하였다.

 

실험방법

시약

본 실험에 사용된 시약은 다음과 같다.

Zinc(II) nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, Aldrich), Iron(III) nitrate nonahydrate (Fe(NO3)3·9H2O, Aldrich), Tetraethyl orthosilicate (C8H20O4Si, TEOS, Aldrich), Ethanol (C2H6O, Aldrich) Sodium Hydroxide (NaOH, DUKSAN), Potassium Hydroxide (KOH, DAE JUNG), Ammonia Water (NH4OH, DUKSAN 25%).

용매열합성법을 이용한 ZnFe2O4 core 물질 합성: Core ZnFe2O4물질은 용매열법으로 합성하였다. Zinc(II) nitrate hexahydrate (8 mM)와 Iron(III) nitrate nonahydrate (16 mM)을 100 mL의 에탄올에 녹이고 상온에서 약 30분간 교반하였다. 6 M NaOH를 가하여 pH를 9-10으로 맞춘 후 상온에서 약 30분간 교반하였다. 고압반응기를 이용하여 180 ℃ 에서 12시간 반응하였다. 반응이 끝나면 상온에서 식힌 후 외부 자장 영역을 사용하여 수득하였다. 에탄올을 이용하여 남은 이온들을 제거하였다. 세척된 생성물은 60 ℃ 에서 12시간 동안 건조하였다. 이 과정이 모두 끝나면 어두운 갈색의 ZnFe2O4 core 물질이 얻어진다. Scheme 1은 이러한 실험방법을 간략하게 도식화하였다.

Scheme 1.Synthesis procedure of ZnFe2O4 powder by solvothermal method.

ZnFe2O4 표면 위에 ZnO 층이 형성된 core-shell NPs 합성: ZnO층은 단순 침전법으로 합성하였다. ZnFe2O4 (1 mM)와 Zinc(II) nitrate hexahydrate을 농도별(1, 5, 10 mM)로 에탄올 110 mL에 녹이고 약 15분간 초음파로 분산하였다. 그 후, KOH 용액 40 mL 농도별(2, 10, 20 mM)로 분산된 용액에 빠른 교반 중에 넣은 후 80 ℃ 에서 5시간 동안 환류반응하였다. 반응이 끝나면 상온에서 식힌 후 외부 자장 영역을 사용하여 수득하였다. 증류수를 이용하여 남은 이온들을 제거하였다. 세척된 생성물은 60 ℃ 에서 12시간 동안 건조하였다. 이과정이모두끝나면갈색의 core-shell ZnFe2O4@ZnO NPs가 얻어진다. Scheme 2는 실험방법을 간략하게 나타낸 것이다.

Scheme 2.Synthesis procedure of ZnFe2O4@ZnO powder by chemical precipitation method.

TEOS를 이용한 SiO2층 형성: SiO2층은 TEOS를 이용하여 합성하였다. 50 mL vial에 에탄올 40 mL, 암모니아수 4 mL, TEOS 10 μL 을 넣은 후 상온에서 10분간 교반한다. 다른 용기에 ZnFe2O4@ZnO 50 mg을 에탄올 5 mL에 분산 하였다. 두 용액을 섞은 후 2시간 동안 초음파 교반하였다. 반응이 끝난 후 외부 자장 영역을 사용하여 수득하였다. 증류수를 이용하여 남은 이온들을 제거하였다. 세척된 생성물은 60 ℃ 에서 12시간동안건조하였다. 이 과정이 모두 끝나면 갈색의 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs가 얻어진다. Scheme 3에 간단하게 나타내었다.

Scheme 3.ynthesis procedure of SiO2 layer.

Methylene Blue를 이용한 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs 광촉매 실험: 광촉매 실험은 methylene blue(MB)를 이용하여 측정하였다. 기준 용액은 1 X 10−5 M 농도로 맞추어 MB를 50 mL의 증류수에 녹였다. 준비된 기준 용액을 지름 6.5 cm인 100 mL 비커에 넣은 후 합성된 물질 50 mg을 분산하였다. 제작된 암실에서 365 nm 파장의 6 W UV 램프를 이용하여 조사하였다. 30분간 조사 후 외부 자장 영역을 이용하여 powder를 제거 후 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis spectrometer, Shimadzu UV-1601PC Japan)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 이 과정을 반복하여 총 3시간 동안 측정 하였다. Scheme 4는 이러한 과정을 나타낸것이다.

Scheme 4.Scheme for the photodegradation of methylene blue under irradiation of 365 nm.

측정기기

합성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs에 대한 결정구조를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, rigaku ultima IV.)를 사용하였다. 측정 조건은 CuKα, 40 kV, 40 mA, 주사범위 2θ = 20~80°, scan speed는 5°/min이였다. 금속산화물의 입자크기, 입자형태 및 분포의 경향성을 관찰하기 위해 주사 전자현미경(field-emission scanning electron microscop, HITACHI S-4300)을 사용하여 가속전압 20 kV-30 K 배율과 30 kV-10 K 배율로 측정하였다. ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs에 각 단계별로 생성된 층의 생성물을 확인하기 위하여 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, Scinco NICOLET 380)를 사용하여 KBr 공법으로 상온에서 4000 cm−1~400 cm−1 영역에서 측정하였다. 자기적특성(자화)을 확인하기 위해 VSM (Vibrating sample magnetometer, Laker Shore #7300)을 이용하여 상온에서 포화자화 값을 확인하였다. 광촉매 효과를 확인하기 위해 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis spectrometer, Shimadzu UV-1601PC)로 광촉매화가 진행된 MB 용액을 석영 셀(cell)에 담아 500 nm~800 nm 영역의 흡광도를 측정하였다.

 

결과 및 고찰

ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 합성

구조적 분석: 본 연구에서는 spinel구조와 wurtzite구조를 갖는 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs를 합성하였다. 각각의 실험 단계마다 물질이 합성되었고, 합성된 물질은 XRD를 통해 확인하였다. XRD는 물질의 미세구조, 고체의 결정구조를 이루고 있는 원자들의 배열과 상호 원자 사이의 거리 등을 통해 고체의 물리적 성질을 알아 볼 수 있고, 각각의 결정 물질에 따라 X선의 회절무늬는 각기 다르게 측정 된다.

Fig. 1은 합성된 ZnFe2O4@ZnO 물질의 형성된 ZnO 농도별 XRD 구조 분석 데이터이다. Fig. 1(a)에서 pattern 중 30°, 34°, 36°, 48°, 69° 그리고 77°에서 각각 wurtzite ZnO의 결정 면 (100), (002), (101), (102), (103), (112) 그리고 (201)와 일치하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 ZnFe2O4 표면 위에 형성된 ZnO의 intensity 비율을 나타내었다.

Figure 1X-ray diffraction patterns of (a) ZnFe2O4, (b) 1:1 ZnFe2O4@ZnO, (c) 1:5 ZnFe2O4@ZnO, and (d) 1:10 ZnFe2O4@ZnO.

Table 1.Ratio of (311)/(101) in XRD patterns that the synthesized ZnFe2O4@ZnO core-shell NPs

Fig. 2는 합성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 각 단계별 XRD pattern 분석 데이터이다. ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 XRD pattern은 ZnFe2O4@ZnO의 pattern과 크게 차이가 없이 측정 되었다. 그러나, SiO2층이 형성된 pattern의 전체적인 intensity가 감소 한 것을 확인하였다. 이러한 현상은 SiO2층이 형성되어도 결정 구조에는 영향을 끼치지 않으며, SiO2의 적은 양의 결과로 무결정형 SiO2의 회절 peak는 관찰되지 않았다. 유사한 결과로 CaCO3@SiO2 core-shell 나노입자의 연구에서도 XRD 스펙트럼에서 SiO2 shell의 peak는 관찰되지 않았다.

Figure 2.X-ray diffraction patterns of (a) ZnFe2O4, (b) 1:10 ZnFe2O4@ZnO, and (c) 1:10 ZnFe2O4@ZnO@SiO2.

Fig. 3은 합성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 각 단계별 SEM 사진이다. Fig. 3(a)에서 일정한 크기의 NPs로 구성되어진 것을 확인 할 수 있으며, NPs의 평균 크기가 50 nm 이하인 것을 확인하였다. Fig. 3(b)는 ZnO 층이 형성된 ZnFe2O4@ZnO NPs의 SEM 사진이다. 육각기둥 모양의 물질이 생성된 것을 명확히 확인 할 수 있다. 생성된 ZnO의 지름은 80~100 nm이며, 길이는 200~300 nm로 확인하였다. Fig. 3(c)는 SiO2층이 형성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 SEM 사진이다. Fig. 3(b)와 비교하여 입자들이 집단적으로 뭉쳐있는 것을 확인하였다. 이것은 SiO2층의 형성으로 인하여 서로 뭉쳐지는 현상이다.

Figure 3.SEM image of (a) ZnFe2O4, (b) ZnFe2O4@ZnO, and (c) ZnFe2O4@ZnO@SiO2.

Fig. 4는 합성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 각 단계별 FT-IR 스펙트럼이다. Fig. 4(a)에서 관찰된 400 cm−1와 555 cm−1 peak는 각각 (Fe3+-O2−)의 octahedral-metal 신축진동과 (Zn2+-O2−), tetrahedral위치에서 metal의 고유한 신축 진동을 나타낸다. ZnFe2O4 IR 스펙트럼에서 1384, 1062 및 839 cm−1 peak는 실험 후 남아있는 NO3− group의 진동을 나타낸다. 관찰된 3400 cm−1, 1540 cm−1 peak는 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs 입자 표면 위에 흡수된 물 분자 hydroxyl group(H-O-H)의 신축 진동과 굽힘 진동을 나타낸다. Fig. 4(b)는 ZnO층을 형성한 ZnFe2O4@ZnO의 스펙트럼이다. Fe-O 결합의 진동이 약간 shift 되어 430 cm−1로 측정 되었으며 Zn-O 결합과 -OH의 3400 cm−1 신축진동 peak는 거의 변화 없이 측정되었다. Fig. 4(c)는 최종적으로 SiO2층을 형성시킨 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 FT-IR 스펙트럼이다. 스펙트럼에서 1050~1100 cm−1과 780~800 cm−1 peak는 각각 Si-O-Si 결합의 비대칭 신축 진동과 대칭 신축 진동을 나타낸다. 500 cm−1 이하에서 새로 생성된 460~470 cm−1 peak는 Si-O-Si 결합의 굽힘 진동을 나타낸다.

Figure 4.FT-IR spectra of (a) ZnFe2O4, (b) 1:10 ZnFe2O4@ZnO, and (c) 1:10 ZnFe2O4@ZnO@SiO2.

자기적 성질 분석: 시료의 자성을 측정하기 위해 자기 이력 곡선을 VSM을 이용하여 측정하였다. VSM이란 hall probe에 의해서 가한 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 페러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정 할 수 있으며, 최대 2 Tesla의 자력과 2 K에서 1273 K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다. 또한 모든 형태의 시료(powder, solid, thin films, liquid etc)를 측정할 수 있다.

합성된 spinel 구조를 가지는 ZnFe2O4, wurtzite ZnO 층이 형성된 ZnFe2O4@ZnO와 최종적으로 SiO2층이 형성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs들을 VSM으로 측정하였다. Fig. 5은 molar ratio 1:1로 합성된 입자들을 실온에서 측정한 자기이력 곡선(hysteresis loop)이다. Fig. 5(a)에서 ZnFe2O4의 포화자화 값은 29.79 emu/g이다. Fig. 5(b)에서 ZnO층이 형성된 입자의 포화자화 값은 31.29 emu/g으로 약 5% 증가한 것으로 나타났다. Fig. 5(c)에서 SiO2층이 형성된 입자는 ZnFe2O4@ZnO 대비 30% 정도 감소된 것으로 측정되었다. Fig. 6은 1:5로 합성된 입자들의 자기이력곡선이다. Fig. 6(b)의 포화자화 값은 34.22 emu/g으로 ZnO층의 형성으로 14% 증가한 것으로 나타났다. Fig. 6(c)에서 SiO2층이 형성된 입자는 ZnFe2O4@ZnO 대비 27% 감소된 것으로 측정 되었다. Fig. 7은 1:10으로 합성된 결과이다. 이러한 결과, core-shell 구조 안에 형성되는 정돈된 core면과 무질서한 shell면이 접합하는 계면 구조의 형태 때문에 일정 소량의 ZnO층의 형성까지는 포화자화 값이 증가하지만 일정 값 이후 ZnO층의 형성이 증가할수록 두께 증가로 인한 포화자화 값이 감소하는 효과를 나타낸다. SiO2층의 두께 때문에 포화자화 값이 감소하게 된다. Table 2에서 molar ratio에 따른 sample의 포화자화 값을 나타내었다. Fig. 8는 합성되어진 core-shell ZnFe2O4@ZnO@SiO2 광촉매 입자가 외부 자장에 의해 쉽게 재수득 될 수 있는 것을 명확히 보여준다. Fig. 8(a)는 광촉매 입자가 분산된 상태이며, Fig. 8(b)는 30초간 외부자장에 의해 수집된 상태이다.

Figure 5.Magnetization hysteresis loops of (a) ZnFe2O4, (b) 1:1 ZnFe2O4@ZnO, and (c) 1:1 ZnFe2O4@ZnO@SiO2.

Figure 6.Magnetization hysteresis loops of (a) ZnFe2O4, (b) 1:5 ZnFe2O4@ZnO, and (c) 1:5 ZnFe2O4@ZnO@SiO2.

Figure 7.Magnetization hysteresis loops of (a) ZnFe2O4, (b) 1:10 ZnFe2O4@ZnO, and (c) 1:10 ZnFe2O4@ZnO@SiO2.

Figure 8.Digital photograph of ZnFe2O4@ZnO@SiO2 collected by an external magnet : (a) before separated, and (b) after separated.

Table 2.Saturation magnetization value of synthesized magnetic core-shell NPs by different molar ratios

ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 광촉매 효과

Fig. 9는 광촉매 없이 측정된 MB의 조사 시간 별 흡광도 변화 스펙트럼이다. 0~180분 동안 λmax(663 nm) 값의 명확한 감소는 보이지 않는다. Fig. 10은 core물질 ZnFe2O4을 혼합한 MB용액의 조사 시간별 흡광도 변화 스펙트럼이다. 180분 동안 서서히 감소하여 MB용액의 λmax(663 nm) 값이 약간 감소한 것을 확인하였다. Fig. 11은 ZnO층이 형성된 ZnFe2O4@ZnO(molar ratio 1:10) 광촉매 입자에 의한 흡광도 변화 스펙트럼이다. 30분 단위로 λmax (663 nm) 값이 상대적으로 크게 감소한 것이 명확히 나타났다. 이것은 core-shell 구조에서 각각의 다른 전도대(CB)와 가전도대(VB) 위치 때문에, 전이되어 core ZnFe2O4의 VB로 홀(holes)이 이주하게 되면서 전자는 산소와 반응하여 라디칼을 형성하고, 홀은 물 분자와 반응하여 hydroxyl 라디칼을 형성하게 되는데 이 라디칼에 의해 유기물인 MB가 광 산화되어 물과 이산화탄소로 분해된 것을 나타낸다. Fig. 12는 SiO2층이 형성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2(molar ratio 1:10) 광촉매 입자에 의한 흡광도 변화 스펙트럼이다. ZnFe2O4@ZnO보다 처음 30분간의 광촉매화 진행도가 급격히 진행되었고 30분 이후로 ZnFe2O4@ZnO(molar ratio 1:10) 광촉매화와 비슷한 진행이 나타났다. 이는 SiO2층의 형성으로 광촉매 표면에 안전성의 증가와, ZnFe2O4와 ZnO사이에서 이동하는 전자와 홀이 광촉매 반응을 진행하는데 있어 더 안정적으로 반응할 수 있도록 도와주는 중간체(intermediate) 역할을 수행하기 때문이다. 또한 R. Shao 저자의 ZnO 층의 형성 양 대비 광촉매 효율증가 하는 연구42와 비교하여 들어간 50 mg 대비 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs에 포함된 ZnO층의 양 대비 빠른 광촉매화가 진행되었음은 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 전환수(turnover number; TON)가 ZnFe2O4@ZnO 보다 증가한 것으로 예상된다.

Figure 9.Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with blank (without photocatalysts).

Figure 10.Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with ZnFe2O4.

Figure 11.Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with ZnFe2O4@ZnO (molar ratio 1:10).

Figure 12.Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with ZnFe2O4@ZnO@SiO2 (molar ratio 1:10).

Figure 13.Photocatalytic degradation of MB in the presence of (a) blank (without photocatalysts), (b) ZnFe2O4, (c) ZnFe2O4@ZnO (molar ratio 1:10), and (d) ZnFe2O4@ZnO@SiO2 (molar ratio 1:10).

 

결 론

본 논문은 3단계 합성법을 이용하여 자성과 친수성을 갖는 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs를 성공적으로 합성하였다. 합성된 화합물의 결정구조 분석은 XRD를 통하여 확인하였다. Core 물질인 spinel 구조의 ZnFe2O4와 울츠자이트(wurtzite) 구조 ZnO층이 합성된 것을 확인하였다. 또한 SiO2층의 생성으로 인한 추가적인 pattern은 관찰되지 않았으며 intensity의 감소만을 확인하였다.

SEM을 이용하여 core 물질 ZnFe2O4과 ZnFe2O4@ZnO의 모양 변화와 크기를 확인하였다. ZnFe2O4의 크기는 50 nm 이하로 확인 하였으며, ZnO 층이 형성된 입자의 크기는 지름이 80~100 nm이고 길이는 200~300 nm 정도로 확인하였다.

FT-IR 스펙트럼을 통해 400 cm−1과 555 cm−1 peak에서 각각 Fe-O와 Zn-O결합의 신축 진동을 확인하였다. ZnFe2O4 IR 스펙트럼에서 1384, 1062 및 839 cm−1 peak는 실험 후 남아있는 NO3− group의 진동을 나타내며, 3400 cm−1 peak와 1540 cm−1 peak는 hydroxyl group의 신축 진동과 굽힘 진동을 나타낸다. 또한 SiO2층을 형성 후 1050~1100 cm−1과 780~800 cm−1 peak에서 각각 Si-O-Si 결합의 비대칭 신축 진동과 대칭 신축 진동을 확인 하였으며, 500 cm−1 이하에서 새로 생성된 460~470 cm−1 peak의 Si-O-Si 결합의 굽힘 진동을 확인하였다.

VSM 측정을 통해 합성된 물질들의 자기이력 곡선을 실온에서 측정하였다. Core ZnFe2O4의 포화자화 값은 29.79 emu/g이며, ZnO층이 형성된 core-shell 입자의 포화자화 값은 합성 농도대비 4~14% 증가하였다. 또한 SiO2 층의 형성으로 인하여 포화자화 값은 합성 농도대비 27~38% 감소하였다. 이를 통해 core-shell 구조 안에 형성되는 정돈된 core 면과 무질서한 shell면이 접합하는 계면 구조의 형태 때문에 일정 소량의 ZnO층의 형성까지는 포화자화 값이 증가하지만 일정 값 이후 ZnO층의 형성이 증가할수록 두께 증가로 인한 포화자화 값이 감소하는 효과를 확인하였다. SiO2층의 형성 또한, 계면 구조의 형성과 SiO2층의 두께 때문에 포화자화 값이 감소하게 되는 것을 확인하였다. 하지만, 외부자장을 통해 재수득 함에 있어 크게 영향을 끼치지 않는 것을 확인하였다.

UV lamp 조사하에 methylene blue(MB)용액의 λmax (663 nm) 값이 감소된 광촉매화도 측정을 통해 core 물질 ZnFe2O4보다 ZnO층이 형성된 광촉매 효율이 증가한 것을 확인하였다. 이는 각각의 다른 전도대(CB)와 가전도대(VB) 위치 때문에, 전이되어 들뜬 전자의 이동과 홀의 이동으로 인하여 생성된 라디칼에 의한 MB가 광산화가 활발히 일어난 것을 확인 하였다. 또한 SiO2층 형성된 광촉매 효과는 처음 30분간의 광촉매화 진행이 급격히 진행 되었으며 3시간 동안 측정 실험에서 가장 높은 광촉매화도를 확인하였다. 이는 SiO2층의 형성이 표면에 안전성의 증가와 ZnO와 MB분자가 광촉매 반응을 진행하는데 있어 더 안정적으로 반응할 수 있도록 중간체 역할을 수행하는 것으로 확인하였다. 또한 기준 광촉매양인 50 mg에서 차지하는 ZnO 비율 대비 빠른 광촉매화가 진행되었음은 전환수가 증가한 것으로 예상할 수 있다.

이러한 물질 합성과 구조 및 성분 분석 연구의 결과를 토대로, 향후 환경적으로 안정하며 높은 효율을 낼 수 있는 물질로 연구되어 광촉매 연구 분야에 널리 이용될 것으로 기대할 수 있을 것으로 생각한다.