전기화학적 중합온도가 Binary 도핑된 키랄 Polyaniline 모폴로지에 미치는 영향

Influence of Electrochemical Polymerization Temperature on the Morphology of Binary-doped Chiral Polyaniline

Abstract

(+)-Camphorsulfonic acid (CSA)와 hydrochloric acid (HCl)로 binary 도핑된 키랄 polyaniline (PAni)을 중합온도 $0^{\circ}C$와 상온(RT)에서 전기화학적 중합법으로 합성하였다. 순환전압전류 곡선, FT-IR과 circular dichroism spectra로부터 PAni는 각각 (+)-CSA와 HCl로 single 도핑된 PAni 혼합물이 아닌, binary 도핑된 키랄 PAni임을 확인하였다. 중합온도가 전기화학적 거동과 도핑레벨에 영향을 주었고, 이에 따라서 PAni의 결정성과 모폴로지가 변화되는 것을 확인하였다. 중합온도가 $0^{\circ}C$에서 RT로 상승됨에 따라 키랄PAni의 모폴로지가 fibrous에서 short-fibrous구조로 변화되었다. ITO 위에 적층된 PAni필름의 면저항을 4-point probe 법으로 측정하였다.

Binary-doped conducting chiral polyaniline (PAni) was synthesized by electrochemical polymerization of aniline at low-temperature ($0^{\circ}C$) and room-temperature (RT) conditions. (+)-Camphorsulfonic acid (CSA) and hydrochloric acid (HCl) were used as a binary dopant. Formation of the binary-doped PAni rather than a mixture of the corresponding single-doped PAni was confirmed by cyclic voltammogram, FT-IR and circular dichroism spectra. The temperature influenced the electrochemical behavior and doping level, thus determining the crystallinity and morphology of the PAni. However, among other results, morphology of the PAni is found to be most strongly depends on the polymerization temperature. With increased temperature from the initial state to RT, morphology of the PAni changed from fibrous to short-fibrous structure. The sheet resistance of the PAni films on an ITO was measured by using four-point probe dc method.

서 론

전도성 고분자는 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성과 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타내므로 전기화학, 고체물리학 등의 학문분야에서 많은 관심을 가지고 연구하고 있다. 또한 전자산업의 발전으로 인해 분자단위의 소자 개발과 첨단 성능을 가진 전자부품들의 요구가 증대되면서 다양한 분야로 응용성이 제시되고 있다.1 최근에는 전도성과 키랄성을 동시에 나타내는 키랄 전도성 고분자가 새로운 관심의 대상이 되고 있다. 대표적인 전도성 고분자 중에서 polypyrrole과 polythiophene은 고분자 ring에 S-, N-자리가 입체 장애를 일으키므로 키랄 도판트 음이온을 결합시키는 것이 용이하지 않지만, polyaniline (PAni)는 키랄 도판트 음이온이 고분자 사슬에 있는 N-(imine, amine 자리)을 용이하게 공격한다. PAni-emeraldine salt (PAni-ES)은 키랄 도판트 음이온(A−)에 의해 기본적으로 평면형구조인 PAni 고분자 사슬이 한 쪽 방향으로만 회전하는 나선구조를 가지며 초격자 구조(superstructure)를 형성하여 나선구조의 방향에 따라 광학활성을 갖게 된다. PAni가 광학활성을 갖기 위해서 키랄 도판트는 동시에 고분자 주사슬의 두자리 즉, 이민(imine)과 아민(amine)에 결합 가능한 두자리 리간드(bidentate ligand) 이어야 한다.2,3 키랄 PAni는 키랄 분리를 위한 고정상, 키랄 분자 확인을 위한 센서 및 표면개질 전극등으로 응용가능성이 높은 재로 인식되고 있다.4,5 키랄 PAni는 aniline의 산화중합에 의해 합성되는데, 화학적 중합과 전기화학적 중합이 가능하다. 중합공정이 복잡한 화학적 중합은 대량 생산이 가능한 장점이 있지만 중합반응의 제어가 용이하지 못하므로 전기화학적 특성 등에서 불리한 면이 있다. 또한 이들 고분자의 대부분이 일반적인 용매에 용해도가 현저히 낮으므로 가공성이 좋지 않아 다양한 특성연구와 응용성이 매우 제한적이다. 반면 전기화학적 중합은 중합과 동시에 도핑이 일어나 전기전도성을 띠며 표면이 균일하고 치밀한 박막을 직접 전극상에 형성할 수 있다는 장점이 있다. 전기화학적 중합조건은 다양한 인자 즉, 도판트 음이온, 전극물질, 중합온도 등에 의존하는데, 이것들은 고분자의 모폴로지, 결정성, 전기전도도, 전기화학적 활성(electrochemical activity)과 중합공정에 영향을 줄 수 있다.6,7 최근까지 발표된 키랄 PAni는 주로 화학적 중합에 의한 것들 이지만, 본 연구팀은 두 거울상 이성질체 PAni-(+)-CSA와 PAni-(−)-CSA 및 키랄 PAni 유도체들의 전기화학적 중합조건을 확립하였다.8 본 연구에서는 변전위법(potentiodynamic method)으로 PAni를 합성하였다. 중합온도가 모폴로지, 결정성, 도핑레벨 및 전기화학적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 0 ℃와 상온(RT)에서 binary 도판트 (+)-CSA와 HCl 의 몰비율 9:1로 도핑된 PAni, PAni-(9-1)를 cyclic voltammetry (CV), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), circular dichroism spectroscopy (CD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), zoom stereo microscopy (ZSM)와 4-point probe를 이용하여 특성분석 하였다.9

 

실 험

시약 및 용매

Aniline 단량체(Duksan Chemical, 99%)는 정제하였고, HCl (Duksan chemical, 37%)과 Aldrich 특급시약 (1S)-(+)-10-camphorsulfonic acid, dimethyl sulfoxide (DMSO)는 정제없이 사용하였다.

PAni-ES 전기화학적 중합

12.5 mL 증류수에 (+)-CSA (0.1 M)와 HCl (0.1 M) 용액을 몰비율 10:0, 9:1, 0:10으로 혼합한 후 질소 가스를 불어넣어 산소를 제거한 지지전해질에 aniline 0.1164 g을 가하였다. 다시 질소 가스를 불어넣은 후 전기화학적 중합을 위한 전해질을 준비하였다. 작업전극(working electrode)은 indium tin oxide (ITO, 0.5 cm × 2.5 cm, 9.55 Ω/cm2), 상대전극(counter electrode)은 백금판이었다. 기준전극(reference electrode)은 Ag/AgCl 전극을 3 M NaCl로 충전하여 사용하였다. ITO 표면의 유기물질 제거를 위해 2차 증류수와 acetone으로 세척 후, 약 15분간 초음파 세척하였다. WBCS 3000 battery cycler (WONATECH)를 이용해서 주사속도(scan rate) 10 mV/s, 전위주사 범위 0~1.1 V 조건하에서 중합하였다. 특성분석을 위한 적당한 두께의 필름을 얻기 위하여 중합반응 속도가 느린 0 ℃에서는 40 cycle, RT에서는 20 cycle로 각각 진행하였다. ITO 위에 적층된 PAni 필름을 진공오븐에서 50 ℃, 12시간 이상 건조하였다.

측정 및 분석

순환전압전류 곡선(cyclic voltammogram)은 PAni 중합 과정 20 cycle에 대한 전류-전위곡선을 통해 얻은 것이다. FT-IR 분석은 attenuated total reflection (ATR) 모드 FT-IR/ATR 4100 spectrometer (JASCO)로 4000~500 cm−1 영역에서 1000회 주사하여 ITO 위에 적층된 PAni-ES의 산화상태 및 작용기를 확인하였다. UV-Vis와 CD 분석으로 DMSO에 녹인 PAni-ES의 분광학적 특성과 conformation을 확인하기 위하여 각각 S-3100 spectrometer (SCINCO)와 J-815 spectropolarimeter (JASCO)를 이용하였다. XRD 분석으로 고분자의 거시적 구조와 결정성 정도를 확인하기 위하여 D2 PHASER (BRUKER)를 사용하였다. 40 kV/40 mA 조건하에서 흑연단색화 장치에 의한 Cu-Kα (λ = 1.5418Å)를 이용하여 15° < 2θ < 30° 구간에서 X-선 회절 패턴을 얻었다. SEM 분석은 JSM-6480 (JEOL)을 이용하여 구동전압 10 kV에서 gold 코팅한 시료의 모폴로지를 관찰하였다. 광학현미경(Zoom Stereo Microscope)을 이용한 표면분석은 넓은 면적의 빠른 관찰이 가능한 장점이 있으므로 ZSM-SZX7 (OLYMPUS)로 binarydoped PAni (BD-PAni) 필름의 파단면을 직접 관찰하였다. 면저항 측정은 2401 Source Measurement Unit (KEITHLEY)을 이용하여 4-point probe법으로 각각의 PAni 필름에 대해 10회 측정하여 평균값을 구하였다.

 

결과 및 고찰

Cyclic Voltammetry

CV 측정 방법은 작업전극의 전위를 일정속도로 순환시켜 전류를 측정하는 방법으로 산화-환원 가역반응의 메커니즘 규명이나 고분자 성장 등 전극표면에서 일어나는 반응을 정성적으로 파악 할 수 있다. Fig. 1은 PAni의 순환전압전류 곡선 이다. Fig. 1(a), 1(b) 및 1(c)는 0 ℃, Fig. 1(d)는 RT에서 중합한 것이다. 중합속도가 빠르면 많은 양의 monomer가 동시에 ITO전극위에 치밀하게 적층되기 어려워서 합성된 필름이 부서지는 듯하게 되므로 주사속도를 10 mV/s로 느리게 하였다. 사이클 수가 증가함에 따라 monomer 산화와 관련된 피크전류의 크기가 증가하는 것으로 전극표면에서 고분자 성장을 확인하였다. PAni는 산화상태에 따라 pernigraniline(완전 산화형), emeraldine(중간 산화형) 및 leucoemeraldine(완전 환원형) 등으로 분류한다. 첫번째 산화-환원 피크는 leucoemeraldine에서 emeraldine으로 산화 emeraldine에서 leucoemeraldine으로 환원되는 과정이다. 두번째 산화-환원 피크는 emeraldine에서 pernigraniline으로 연속적인 산화, 또한 pernigraniline에서 emeraldine으로 환원되는 과정이다. 약 0.5 V 근처에서 나타나는 중간 피크는 quinone 중간체인 benzoquinone/hydroquinone로 추측된다.10 모든 PAni의 산화-환원 과정에서 두 개의 중요한 반응이 일어나는 것을 확인하였다. PAni의 전기화학적 거동은 중합반응에 참여한 도판트, 전해질, 온도, 인가전압, 전극의 표면적 등 다양한 파라미터에 영향 받으며, 산화-환원 피크의 전위 이동(shift)이 일어난다.11,12 Fig. 1(a)에서 크기가 큰 도판트 CSA는 첫번째 피크전위가 Fig. 1(c)의 HCl과 비교하여 positive 방향으로 이동한 것은 steric effect로 인해 PAni 주사슬의 전기화학적 활동도가 감소한 것으로 해석된다.8,13 Fig. 2는 PAni 중합반응의 초기(2nd, 3rd, 4th cycle) 순환전압전류 곡선이다. 모든 PAni의 반전 전위(inversion potential)에서 피크전류 크기의 차이를 확인하였다. 또한 monomer의 산화 전위 및 산화-환원 과정에서 도핑-탈도핑 특성과 관련된 피크전류 모양과 크기에서 뚜렷한 차이를 보였다. 그러므로 Fig. 2(b)와 2(d)는 PAni-CSA와 PAni-HCl의 혼합물(mixture)이 아닌 BD-PAni임을 확인하였다.14 또한 중합온도에 따라 필름성장의 핵형성 단계에서 차이를 보이고, 4th cycle을 비교하면 피크전류의 크기가 RT에서 약 10배 증가하는 등 전기화학적 거동의 현저한 차이를 확인하였다.

Figure 1.Cyclic voltammograms recorded during the growth of films of (a) PAni-CSA, (b) PAni-(9-1), (c) PAni-HCl, (d) PAni-(9-1, RT).

Figure 2.Cyclic voltammograms of the three cycles for the electropolymerization of PAni. Scan rate = 10 mV/s. (a) PAni-CSA, (b) PAni-(9-1), (c) PAni-HCl, (d) PAni-(9-1, RT).

FT-IR Spectra

Fig. 3은 PAni-ES 필름의 FT-IR spectra이다. 3396~3601 cm−1 영역의 피크는 −NH 신축진동에 의한 것이다. −C−H aromatic bond에 의한 비대칭 및 대칭적인 신축진동 피크가 2931~2950 cm−1과 2883~2885 cm−1에서 2개 나타났다.15 1639~1651 cm−1, 1552~1568 cm−1 영역은 각각 quinoid ring (N=Q=N)과 benzenoid ring (N−B−N)이 포함된 것을 의미하며 도핑에 의한 산화상태가 emeraldine salt 임을 확인하였다. 이 피크들은 PAni가 imine nitrogen (−N=)의 protonation에 의해 전도도를 띄게되는 것을 의미하고, 전자들의 비편재화 능력을 나타낸다. ~1280 cm−1 영역은 secondary aromatic amine의 C−N 신축진동에 의한 피크이다. 963~975 cm−1은 1,4-disubstitutued ring 구조(para-coupling)의 aromatic C−H out of plane 굽힘 진동에 의한 피크이며, aniline 중합 시 head-to-tail coupling에 의한 것이다. 위의 피크들은 모든 PAni에서 공통적으로 관찰되었다.16 ~1727 cm−1, ~1141 cm−1는 C=O, S=O의 신축진동을 나타내고, ~722 cm−1, ~677 cm−1 영역은 C−S, S−O의 신축진동으로서 위 피크들은 CSA와 관계된 피크이므로 PAni가 CSA로 도핑 되었음을 확인할 수 있다.17 이러한 위 특성 피크들로부터 Fig. 3(b)와 3(d)는 PAni-CSA와 PAni-HCl의 혼합물이 아닌 CSA−와 Cl−로 binary 도핑된 BD-PAni임을 확인 할 수있다.

Figure 3.FT-IR spectra of (a) PAni-CSA, (b) PAni-(9-1), (c) PAni-HCl, (d) PAni-(9-1, RT).

Circular Dichroism Spectra

Fig. 4는 RT에서 중합한 PAni-ES의 CD spectra이다. PAni는 구조적으로 비대칭 탄소원자가 없으므로, CD에서 관찰되는 광학활성은 (+)-CSA에 의해 PAni의 main chain이 helical conformation으로 존재함을 의미한다.18 CSA− 이온의 sulfonate anion과 aniline의 NH·+ radical cation간의 electrostatic interactions, CSA− 이온의 carbonyl group과 aniline의 NH site간의 hydrogen bonding에 의해 PAni chain이 one-handed helical 구조를 나타낸다. 이때 결합한 (+)- 또는 (−)-CSA−에 따라 right-handed 이거나 left-handed helical conformation을 갖게 된다. 본 연구팀은 선행 연구를 통해, 실온에서 전기화학적으로 중합한 PAni에서 (+)-CSA− 도판트에 의한 right-handed helix 구조를 확인하였다. PAni-CSA와 PAni-(9-1)에서 300 nm 영역 CD band는 (+)-CSA− 이온에 의한 것이며, polymer backbone에 의한 band (330, 400, 460, 780 nm) 들은 helical conformation을 나타낸다. 400 nm와 460 nm 영역은 polaron→π* 전이(410~450 nm) absorption band와 연관된 bisignate exciton-coupled band로 추측된다. ~800 nm 영역 broad low-intensity band는 localized polaron absorption band와 연관된 것이다.19 비키랄성 HCl로 도핑된 PAni-HCl 에서는 어떤 CD band도 보이지 않았으므로 광학활성이 관찰되지 않았지만, PAni-(9-1)에서는 HCl에 의해서 CD band 들의 intensity가 PAni-CSA와 비교하여 감소하였다. 그러므로 CD 분광법을 이용하여 PAni-(9-1)는 PAni-(+)-CSA와 PAni-HCl의 혼합물이 아닌 BD-PAni 임을 확인하였다.

Figure 4.CD spectra of PAni-ES.

UV-Vis Spectra

Fig. 5는 PAni-ES의 UV-Vis sprectra이며 특징적인 3개 band가 확인되었다. 첫번째 ~330 nm band는 benzenoid ring에서 π–π* 전이, 두번째 ~430 nm band는 PAni 주사슬의 polaron–π* 전이에 의한 것이다.20 시료에서 첫번째와 두번째 band가 중첩되어 shoulder를 형성하는데, 이것은 CSA와 HCl로 도핑된 BD-PAni의 특징적인 band 형태이다.21 세번째 ~870 nm band는 π–polaron 전이에 의한 localized polaron을 나타낸 것이다.22 ~430 nm와 ~870 nm band는 도핑레벨 및 polaron 형성과 연관된다. π–polaron 전이 대 π–π* 전이의 band 세기비율로 PAni 도핑레벨을 추정할 수 있으며 그 결과는 Table 1에서 확인할 수 있다. band세기비율, A(~870)/A(~330)에 따른 PAni 도핑레벨 경향은 PAni-CSA > PAni-(9-1) > PAni-(9-1,RT) > PAni-HCl 이었다. 그러므로 중합온도가 상승하면서 BD-PAni에서 도핑레벨이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.23

Figure 5.UV-Vis spectra of PAni-ES.

Table 1.The assignment of UV-Vis absorption bands of PAni-ES

X-ray Diffraction

고분자의 결정화는 분자 사슬이 부분적으로 정렬되는 과정인데, 전도성 고분자의 결정성은 기계적, 광학적, 그리고 전기적 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. Fig. 6는 PAni-ES 필름의 XRD 패턴이다. 키랄성 도판트 (+)-CSA를 도핑한 PAni에서 높은 강도(intensity)와 sharp 한 피크로부터 결정성이 상당히 높은 것이 확인되었다.8 반면에 PAni-HCl은 전형적인 비정질(amorphous) 구조가 나타났다.24 PAni 필름에서 2θ = 18.66°, 19.44° 피크들은 도핑된 CSA에 의한 것으로 피크 세기는 CSA양에 비례한다.25 PAni 결정구조에 관련된 피크 2θ = 15.22°는 PAni 분자에서 사슬내 정렬(intra-chain ordering), 21.18°는 phenyl ring 사이에 사슬간 적층간격(inter-chain stacking distance)에 대한 정보를 준다.25−27 2θ = 25.30°에서 PAni (110)면에 해당되는 피크가 관찰 되었다.28 (+)-CSA가 도핑된 PAni에서 sharp한 피크는 (+)-CSA가 고분자 사슬을 한쪽 방향으로만 회전하는 나선형 정렬 (helical ordering)에 직접적인 영향을 미치므로 결정성이 증가되었다는 것을 나타내는 것이다.29 BD-PAni 필름의 결정성 피크 세기를 비교하여 중합온도 상승에 따라 결정성 감소를 관찰하였다. 이로부터 PAni-(9-1,RT)에서 도핑레벨의 감소가 결정성 감소에 영향을 미친 것으로 생각된다.8

Figure 6.X-ray diffraction patterns of PAni-ES.

Scanning Electron Microscopy

Fig. 7에서는 (a) PAni-CSA와 (b) PAni-(9-1)는 (+)-CSA 도핑에 의한 키랄 PAni의 전형적인 fibrous 구조가 관찰되었다.30 (c) PAni-HCl은 porous sponge-like 구조이다. (d) PAni-(9-1, RT)는 short-fibrous 구조를 보이고, coarse 한 표면이 관찰되었다. 중합온도가 상승함에 따라 BD-PAni 필름에서 모폴로지의 뚜렸한 변화를 관찰하였다. Wu 등은 높은 온도에서의 도핑에 의해 PAni π-conjugation 분자의 사슬이 끊어진다고 발표하였고, 이는 RT에서 중합한 필름에서 short-fibrous 구조가 관찰된 결과와 일치하였다.31,32

Figure 7.SEM images of (a) PAni-CSA, (b) PAni-(9-1), (c) PAni-HCl, (d) PAni-(9-1,RT). Scale bar: 1 μm.

Zoom Stereo Microscopy

Fig. 8은 ITO 위에 적층된 BD-PAni 필름 파단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지이다. PAni-(9-1)와 PAni-(9-1,RT)의 평균두께는 각각 89.4 μm와 227.43 μm 이었다. 중합온도가 상승함에 따라 두께 편차가 크며, 평균두께도 2.5배 이상 증가한 것을 확인하였다. 이는 낮은 온도에서는 중합속도가 느려서 보다 크고 정렬된 fibrous 구조를 형성하였고, 온도가 상승하면서 중합속도가 증가되어 필름의 두께가 현저하게 증가하고 coarse한 표면이 되었다.33 SEM과 ZSM으로 비교 관찰한 BD-PAni 필름에서 중합온도가 fibrous 구조의 굵기와 길이, 필름 두께에 의미있는 영향을 주었음을 확인하였다.

Figure 8.ZSM fractographs of (a) PAni-(9-1), (b) PAni-(9-1, RT).

Sheet Resistance

온도상승에 따른 전기전도도의 변화를 확인하려고 하였지만, ITO 위에 적층된 상태의 PAni-(9-1, RT) 필름에서 두께 편차가 크게 나타나 면저항값으로 비교하였다. Table 2는 ITO 위에 적층된 PAni 필름의 면저항을 4-point probe 법으로 측정한 결과이다. 온도상승에 따른 면저항의 증가를 확인하였다. BD-PAni 필름에서 중합온도에 따른 도핑레벨, 결정성, 모폴로지 변화 등이 면저항에도 영향을 미치는 것으로 생각된다.16,33

Table 2.Sheet resistance of PAni-ES

 

결 론

변전위법으로 키랄 도판트 (+)-CSA와 HCl로 binary 도핑된 BD-PAni를 합성하였다. 키랄 PAni에서 중합온도가 전기화학적 거동, 도핑레벨, 결정성, 모폴로지, 면저항 변화에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 CV, FT-IR, CD, UV-Vis, XRD, SEM, ZSM, 4-point probe 법으로 특성 분석하였다. 중합온도가 상승함에 따라 중합반응의 순환전압전류 초기 곡선들에서 산화-환원 피크전류 크기는 약 10배 증가하였다. 도핑레벨이 소폭 감소하였고, 이에 따라 결정성도 감소하였다. 중합온도가 상승함에 따라 모폴로지는 fibrous에서 short-fibrous 구조로 변하였고, ITO 위에 적층된 상태의 BD-PAni 필름에서 면저항의 증가를 확인하였다.