Controll over the Au@Ag Core-shell Nanoparticle 2D Patterns via Diblock Copolymer Inverse Micelle Templates and Investigation of the Surface Plasmon Based Optical Property

이중블록공중합체 역마이셀 주형을 이용한 Au@Ag 코어-쉘 나노입자 2차원 패턴 제어 및 표면 플라즈몬 기반 광학적 특성 연구

Abstract

We demonstrated unique inter- and intra-plasmonic coupling effects in bimetallic Au@Ag core-shell NP arrays which are regularly or randomly arranged on self-assembled block copolymer (BCP) inverse micelle monolayers. Polyvinylpyrrolidone (PVP)-stabilized Au@Ag core-shell NP arrays in regular or disordered configuration were incorporated and assembled on reconstructed PS-b-P4VP inverse micelle templates through two types of processes. The intensively enhanced LSPR coupling properties of individual and assembled Au@Ag NPs were evaluated by UV-visible spectroscopy in terms of the type of ligand stabilizer, coupling between Au and Ag, thickness of Ag shell, and type of array configuration. Finally, Au@Ag core-shell NP arrays were employed as active substrates for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) and a significantly enhanced signal enhancement was observed in accordance with the coupling intensity of Au@Ag NPs patterns.

코어-쉘 형태의 금@은 나노입자가 재구성된 자기조립 블록공중합체 역마이셀 박막에 선택적으로 결합하여 특정 클러스터 배열을 형성하도록 유도하였고, 생성된 배열에 대하여 나노입자 사이의 상호작용에 따른 국소 표면 플라즈몬 결합 현상을 고찰하였다. 금@은 나노입자 배열을 제조하기 위해 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘) 역마이셀 박막을 주형으로 선택하였으며, 특정 용매 처리에 의해 선택적으로 유도되는 역마이셀 박막의 재구성 현상을 바탕으로, 폴리비닐피롤리돈으로 안정화된 금@은 나노입자의 도입 방법에 따라 규칙적이거나 무질서한 두가지 유형의 금@은 나노입자의 배열을 제조하였다. 금@은 나노입자를 안정화시키기 위하여 사용한 리간드 종류, 금 코어와 은 쉘의 결합, 은 쉘의 두께 변화, 및 금@은 나노입자의 배열 형태 등의 다양한 변수에 따라 발현되는 국소 표면 플라즈몬 결합 현상을 자외선-가시광 흡광 스펙트럼으로 관찰하였다. 최종적으로 나노입자 배열을 표면 증강 라만 산란 현상을 고찰하기 위한 기판으로써 응용하였으며 금@은 나노입자 패턴의 결합 정도에 상응하는 현저히 증강된 라만 신호를 관찰하였다.

INTRODUCTION

금, 은 등의 귀금속 나노입자들은 기존의 거시적인 크기의 입자들과는 다른 독특한 성질들을 가지는데 이 특성에 의해 촉매, 바이오센서, 에너지 변환/저장, 메모리등 여러 분야에 응용가능하다.12 특히 나노 크기 수준의 귀금속 소재는 빛과의 상호 작용의 결과 소위 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 현상으로 말미암아 매우 독특한 성질을 발현하며 무궁한 분야로의 응응 가능성이 입증되고 있다.3−6 다양한 조성과 형상의 귀금속 나노구조체 가운데 최근 핵-껍질(core-shell) 형태의 나노입자는 점점 많은 연구가 진행되고 있으며 core와 shell 금속 사이의 상호작용으로 인해 향상된 촉매, 전기적, 광학적 특성을 가지기에 구조를 제어하고 유용한 물성을 도출하는 많은 연구가 진행되고 있다.78

한편 귀금속 나노입자를 2차원 나노패턴 형태로 정렬하는 연구도 다양한 접근법으로 시도되고 있다. 고집적도의 플라즈모닉(plasmonic) 나노패턴 구조는 SPR 현상이 증폭되는 효과가 있으며 메타 물질 등과 같은 신기능을 갖는 장점 등이 보고되고 있다.9−12

본 연구에서는 귀금속 2차원 나노패턴을 유도하는 전략으로써 블록공중합체(block copolymer) 자기조립(selfassembly) 기법을 이용하고자 한다.13−15 Poly(styrene-block-4-vinyl pyridine) (PS-b-P4VP) 이중블록공중합체(diblock copolymer) 역마이셀(inverse micelle)을 주형으로 이용하고 core@shell 나노입자를 도입하는 세부적인 방법을 조절하여 두 가지 유형의 귀금속 나노클러스터(nanocluster) 패턴을 제조하고, 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonanc, LSPR), 표면 증강 라만 산란(surface-enhance Ramsn scattering, SERS) 현상 등을 바탕으로 센싱 분야에 응용하는 연구 결과를 소개한다.

 

EXPERIMENTAL

시약 및 재료

Polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) 이중블록공중합체 (PS-b-P4VP, 41 k-24 k g/mol, PDI = 1.09)는 Polymer Source Inc. (Canada)에서 구입하여 사용하였다. Gold (III) chloride hydrate (HAuCl4·3H2O, 99.999%), sodium tricitrate, silver nitrate (AgNO3, 99.9999%), polyvinylpyrrolidone (PVP), ascorbic acid, sodium hydroxide (NaOH), p-aminothiophenol (p-ATP)은 Sigma Aldrich Inc. (USA)에서 구입하여 사용하였다. 역마이셀 박막은 quartz 기판(화인과학)에 회전 코팅(spin coating) 기법으로 제조하였다. HCl과 toluene, ethanol은 DAEJUNG Chemicals ＆ Metals Co., Ltd.에서 제조한 것을 사용하였다.

기기

최종 용액을 회전코팅 하는 데에는 마이다스 시스템(주) 의 Spin-1200D를 사용하였고, 박막 표면의 모폴로지를 관찰하기 위해 Digital Instruments Dimension 3100 scanning force microscope를 tapping mode로 사용하여 AFM 이미지를 얻었고, JEOL JSM6700-F를 사용하여 SEM 이미지를 얻었다. 금 나노입자의(Transmission electron microscopy, TEM) 이미지는 JEOL JSM-2100-F microscope을 사용하였다. 라만측정은 Raman macroscope (McPherson 207 spectrometer, He-Ne laser (632.8 nm, 5 mW)를 사용하였다.

금 나노입자 합성

Au 나노입자(AuNP)를 합성하는 방법에는 여러 가지가 있는데 본 논문에서는 sodium citrate를 사용한 합성법을 사용하였다.1617 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 148.5 ml deionized water (DI)와 10.0 mg/ml HAuCl4 1.5 ml 를 넣고 교반하면서 상온에서 130 ℃까지 가열한다. 그리고 120−130 ℃에서 50 mg/ml sodium citrate를 0.9 ml 넣고 20 분간 가열한다. sodium-citrate를 첨가한 후 5분 이내 용액의 색이 purple→wine red→orange red로 변하는 것을 관찰할 수 있다.

Au@Ag core@shell 나노입자 합성

상기 합성한 Au 나노입자를 이용해 Au@Ag core-shell 나노입자를 합성하였다. Core-shell 나노입자를 합성할 때 core 부분인 Au 나노입자의 양을 조절함으로써 Ag shell의 두께를 조절할 수 있다. 이를 확인하기 위해서 첨가하는 Au 나노입자의 양을 1.5 ml, 3 ml, 5 ml, 8 ml 4 가지로 조절하고 그 외의 조건들은 동일하게 유지하였다. 각 조건의 Au 나노입자의 양에 10 mM polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.1 ml, 0.1 M sodium-citrate 0.02 ml, 20 mM AgNO3 0.05 ml, 1 M NaOH 0.028 ml, 0.1 M ascorbic acid 0.2 ml를 순서대로 첨가한 후 4시간 동안 반응시킨다. 반응속도를 조절하기 위해 ice bath에서 혼합하며 균일한 두께의 shell을 형성하기 위해 적당한 속도로 교반(stirring) 한다. PVP와 sodium citrate는 나노입자의 응집을 방지해주는 안정화제이며, AgNO3는 Ag shell의 전구체로써 사용된다. 그리고 NaOH는 pH조절을 위해, ascorbic acid는 환원제 역할을 위해 첨가되었다.

PS-b-P4VP 역마이셀 박막 제조

Poly(styrene-block-4-vinyl pyridine) (PS-b-P4VP, 41k-b-24k) block copolymer를 toluene에 0.5 wt%의 농도로 용해 하였다. 70 ℃에서 2시간 동안 교반하면 toluene에 선택적인 PS block은 역마이셀의 바깥부분을 이루고 P4VP block은 안쪽에 위치하게 된다. 용액 내의 불순물을 제거하기 위해 filtering 한 후 유리 기판에 2000 rpm의 속도로 60초 간 스핀코팅(spin-coating) 한다.

 

RESULTS AND DISCUSSION

Au 나노입자 및 Au@Ag core@shell 나노입자 분석

합성한 Au 나노입자를 TEM으로 사진을 얻어 분석하였다. Fig. 1에서 보듯이 대략 ~15 nm 크기의 균일한 나노입자가 합성되었음을 알 수 있다. 약 520 nm 부근에서 LSPR 특성 피크를 확인할 수 있다(Fig. 2).

Au@Ag core-shell 나노입자의 경우 상대적으로 Au 나노입자의 양이 증가하게 되면 Ag shell의 두께가 얇아지는데 이는 (Fig. 3A) 사진에서 용액의 색깔 차이로 구별 가능하다. 다양한 Ag shell의 두께를 가지는 core@shell 나노입자의 자외선-가시광 흡광 그래프를 비교해보면 약 410 nm에서 Ag의 특성 LSPR 밴드(band)가 Au 나노입자를 적게 사용할수록, 즉 Ag shell의 두께가 증가할수록 두드러지게 보이는 것을 확인할 수 있다(Fig. 3B). 또한Au@Ag 나노입자의 core-shell 구조를 (Fig. 3C) TEM 사진과 Atomic%로 확인 할 수 있다.

Figure 1.TEM image of synthesized Au nanoparticles.

Figure 2.UV-visible absorption spectrum of synthesized Au nanoparticles.

PS-b-P4VP 역마이셀 박막의 표면 모폴로지

원자힘 현미경 사진(Atomic Force Microscope, AFM) (Fig. 4)을 보면 PS-b-P4VP 역마이셀이 규칙적인 배열 모양으로 형성된 것을 볼 수 있다. 정렬된 PS-b-P4VP 역마이셀 박막을 주형으로 하여 core-shell 나노입자 클러스터의 배열을 조절하고 나노입자 사이의 상호작용 및 결합에 따른 광학적 성질을 고찰하였다.

Au@Ag 나노입자 패턴 제조: Type-1

Au@Ag 나노입자의 패턴을 제조하는 첫 번째 방법으로 “One-step”으로 나노입자의 배열을 제조하였다. PS-b-P4VP 역마이셀 박막을 Au@Ag 나노입자 용액에 시간을 달리하여 침지한 후(30분, 1시간, 3시간, 6시간), 메탄올로 씻어내어 결합되지 않은 나노입자를 제거하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진 (Fig. 5A)으로부터 PS-b-P4VP 역마이셀이 나노입자 용액에 노출되면서 극성의(polar) P4VP사슬들이 표면쪽으로 불거져 나오는 reconstruction 현상으로 인해 P4VP block이 위치하던 중심부에 동공(hole)이 생성되었음을 확인할 수 있으며, 생성된 홀 안 쪽에 Au@Ag 나노입자가 선택적으로 위치하였음을 확인할 수 있다. 결과적으로 규칙적으로 배열된 Au@Ag 나노입자의 패턴을 제조할 수 있었으며, 나노입자 용액에 침지된 시간이 길어질수록 생성된 홀에 선택적으로 위치한 Au@Ag 나노입자의 양이 증가하였음을 SEM 사진으로 확인 하였다(Fig. 5A). 이 결과를 토대로(Fig. 5B)의 흡광도와 비교하였을 때, PS-b-P4VP 역마이셀 박막을 Au@Ag 나노입자 용액에 침지한 시간이 길어 질수록 300−500 nm의 파장에서의 흡광도가 증가된 것을 확인할 수 있었으며, 금 나노입자의 SPR band (~500 nm) 위치가 단파장 쪽으로 이동하였는데, 이는 Au@Ag 나노입자가 블록공중합체의 P4VP 부분에 선택적으로 결합함으로 인해 Au@Ag core-shell 입자가 개별적으로 존재하게 되고 단파장의 빛을 흡수하는 Ag shell의 영향이 입자 간의 커플링 효과보다 우세하게 작용하였기 때문에 얻어진 결과로 해석된다.

Figure 3.(A) Photograph of Au@Ag core-shell nanoparticles solution (Thickness of Ag shell increases from left to right.). (B) UV-visible absorption spectra of Au@Ag nanoparticles according to thickness changes. (C) TEM image of Au@Ag core-shell nanoparticles (core (): Au 75.99%, Ag 24.01% (atomic%); shell (): Au 48.80%, Ag 51.20%).

Figure 4.AFM images of PS-b-P4VP inverse micelle films (left: height image; right: phase image).

Figure 5.(A) SEM images of Au@Ag nanoparticles patterns on the inverse micelle film (type-1) obtained from different dipping time (scale bar indicates 200 nm.); (B) UV-vis absorption spectra of Au@Ag nanoparticles patterns on the inverse micelle films (type-1).

Au@Ag 나노입자 패턴 제조: Type-2

Au@Ag 나노입자의 패턴을 제조하는 두 번째 방법으로 “Two-step” 공정을 도입하였다. One-step 공정에서 진행한 것처럼 PS-b-P4VP 역마이셀로 코팅 된 기판을 Au@Ag 나노입자 용액에 시간별로 침지하는 것은 동일하나 그전에 기판을 0.9 wt% HCl에 20분 간 처리하였다. HCl은 P4VP block과 선택적인 친화성이 있으므로 유동성을 부여하여 표면으로 노출시키고 낮은 pH로 인해 P4VP를 protonation 시킨다. 따라서 HCl로 처리한 후에는 reconstruction 된 역마이셀이 링 또는 도넛 형태를 이루며 Au@Ag 나노입자와 접촉하게 된다. Two-step 반응에서는 Au@Ag 나노입자가 음전하를 가지고 reconstruction 된 역마이셀은 양전하를 띠기 때문에 나노입자가 용이하게 결합할 수 있다. 우선적으로 reconstruction과 protonation이 선행된 역마이셀 박막은 전반적으로 넓은 표면에 양전하를 띄기 때문에 One-step (Fig. 5A)와 비교하였을 때 더 많은 양의 Au@Ag 나노입자가 불규칙하게 결합하게 된다(Fig. 6A). 자외선-가시광 흡광 그래프에서 One-step 반응에 비해 SPR band가 전반적으로 장파장으로 이동한 것이 관찰됨으로써 core@shell 입자 간의 커플링 정도가 One-step에 의해 생성된 패턴보다 더 강한 것을 유추할 수 있다(Fig. 6B).

Citrate-capped AuNP vs PVP-capped AuNP 나노패턴의 광학적 성질 비교

15 nm 크기의 citrate로 둘러싸인 Au 나노입자와 Au@Ag core-shell 나노입자 두 가지를 각각 사용하여 One-step 방법으로 나노패턴을 제작하였을 때, Au 나노입자의 경우는 2−3개의 입자가 한 개의 역마이셀에 결합하는 규칙적인 클러스터 패턴이 생성된 반면(Fig. 7A), Au@Ag 나노입자의 경우는 하나의 입자만 역마이셀과 결합하는 것을 관찰할 수 있었고, 일부는 비어있는 역마이셀도 많이 관찰 되었다(Fig. 5A). Au@Ag 나노입자를 합성할 때 안정제로 사용된 PVP가 PS-b-P4VP의 reconstruction을 조절하고 이에 따라 나노입자의 패턴 형태도 다르게 나타난 것으로 유추할 수 있다. 따라서 Au@Ag 나노입자를 합성할 때와 동일하게 PVP (10 mM) 0.1 ml 를 citrate-Au 나노입자에 첨가해 ice-bath에서 4시간동안 교반한 Au 나노입자 용액을 준비하였다.

Figure 6.(A) SEM images of Au@Ag nanoparticles patterns on the reconstructed inverse micelle films (type-2) obtained from different dipping time (scale bar indicates 200 nm.); (B) UV-vis absorption spectra of Au@Ag nanoparticles patterns on the reconstructed inverse micelle films (type-2).

Figure 7.SEM images of nanopatterns using (A) citrate-capped Au nanoparticles; (B) citrate-capped Au treated with PVP (scale bar indicates 200 nm.).

Fig. 7에서 볼 수 있듯이, PVP 처리하지 않은 Au 나노입자를 사용한 경우는 규칙적으로 2−3 개의 입자가 P4VP영역에 결합되었지만, PVP를 처리한 Au 나노입자는 불규칙한 결합을 보였다. 이는 나노입자 용액에 녹아있는 PVP가 PS-b-P4VP의 reconstruction을 방해하여 P4VP사슬의 노출정도가 상대적으로 적어져 Au 나노입자들이 P4VP영역 위에 불규칙하게 배열된 것으로 해석된다.

다양한 양상의 클러스터 패턴 제조

Au 나노입자와 Au@Ag 나노입자의 배열 양상이 다르므로, 두 종류의 나노입자를 섞어서 사용하거나 순차적으로 패턴 제조를 진행했을 때 형성되는 패턴의 양상을 비교해보았다. Au 나노입자가 가장 규칙적으로 배열되는 3시간을 기준으로, PS-b-P4VP 역마이셀 기판을 Au 나노입자 용액에 3시간(Fig. 8A), Au@Ag 나노입자 용액에 3시간(Fig. 8B), Au 나노입자 용액과 Au@Ag 나노입자 용액을 1:1씩 섞은 용액에 3시간(Fig. 8C), Au 나노입자 용액에 3시간 침지 후 Au@Ag 나노입자 용액에 3시간 순차적으로 침지시킨 기판(Fig. 8D)을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진으로 살펴보았다. SEM 사진으로는 결합된 입자가 Au 나노입자인지 Au@Ag 나노입자인지 여부를 구별할 수는 없지만 4 가지 방법에서 입자의 결합 패턴이 확연히 다른 것을 볼 수 있다. 이러한 기법을 적절히 활용하여 입자가 결합되는 양과 패턴의 규칙을 조절할 수 있다면 다양한 광학적 성질을 유도할 수 있을 것이다.

Figure 8.SEM images of PS-b-P4VP inverse micelle films immersed in (A) Au nanoparticles solution for 3 hrs; (B) Au@Ag nanoparticle solution for 3 hrs; (C) mixture of Au nanoparticles solution and Au@Ag nanoparticles solution; (D) in Au nanoparticles solution for 3 hrs, and then in Au@Ag nanoparticles solution subsequently (scale bar indicates 200 nm.).

Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) 성질 고찰

본 연구에서 제조한 Au@Ag 클러스터 배열의 잠재적인 가치를 모색하는 일환으로 SERS 현상을 고찰하기 위한 기판으로 활용해 보았다. PS-b-P4VP 이중블록공중합체 역마이셀 박막이 코팅된 2.5×2.5 cm2 크기의 실리콘 기판을 준비해 One-step 방법으로 Au@Ag 나노입자 용액에 30분, 1시간, 3시간, 6시간 별로 침지하고 p-amino thiophenol (p-ATP) 1 mM을 각 sample에 60 μL 씩 떨어뜨리고 증발시킨 후 p-ATP의 라만 신호를 측정하였다. Fig. 9에서 볼 수 있듯이 침지 시간이 30분, 1시간, 3시간, 6시간 순으로 증가할수록 그래프의 peak intensity가 증가하는 경향을 보였다. One-step기법에 의해 제조된 규칙적인 배열의 경우 침지시간이 길어짐에 따라 생성된 각각의 클러스터의 크기는 증가하는 것으로 관찰된 바 있다. 즉, 각 클러스터를 구성하는 금@은 나노입자 간의 결합 정도에 상응하는 현저히 증강된 라만 신호를 관찰하였다.

Figure 9.Raman spectra of p-ATP on the Au@Ag nanoparticles patterns formed on the PS-b-P4VP inverse micelle films obtained from different dipping time.

 

CONCLUSION

15 nm 크기의 금 나노입자로부터 PVP로 안정화된 Au@Ag core-shell 나노입자를 합성하였다. Ag shell의 형성에 의해 520 nm에서 나타나는 금 나노입자의 국소 표면 플라즈몬 공명 밴드가 400 nm에서 나타는 Ag 나노입자의 국소 표면 플라즈몬 공명 밴드와 결합하여 단파장으로 이동하는 경향을 나타내었고, Ag shell의 두께가 증가함에 따라 세기가 강하고 넓은 파장 영역에서 특징적인 결합 밴드가 관찰되었다. Poly(styrene-block-4-vinyl pyridine) (PS-b-P4VP) 역마이셀 박막을 주형으로 이용하여 Au@Ag core-shell 나노입자 용액에 침지하는 과정과 시간을 조절하여 규칙적이거나 무질서한 배열의 Au@Ag 나노입자 패턴을 제조하였다. PVP 계면활성제가 포함된 Au@Ag 나노입자 용액에 PS-b-P4VP 역마이셀 박막을 침지하였을 때, PVP 와 P4VP 블록의 상호작용에 의해 역마이셀 박막의 재구성 (reconstruction)이 유도됨과 동시에 Au@Ag core-shell 나노입자가 노출된 P4VP 영역에 선택적으로 결합하는 현상을 관찰하였고, 이는 PS-b-P4VP 역마이셀의 배열과 동일한 규칙적인 배열을 형성하였다. 반면 산성 용액으로 PS-b-P4VP 역마이셀의 재구성을 인위적으로 유도한 후, Au@Ag core-shell 용액에 침지하였을 경우는 무질서한 Au@Ag core-shell 배열을 형성하였다. 이로부터 PS-b-P4VP 역마이셀의 재구성과 PVP로 안정화된 Au@Ag 나노입자 사이의 상호작용에 의해서 Au@Ag 나노입자의 패턴이 결정됨을 알 수 있다. 또한 Au@Ag core-shell 나노입자의 패턴 양상에 따라 나노입자 사이의 국소 표면 플라즈몬 결합 밴드를 관찰하였으며, 침지시간이 길어짐에 따라 결합 밴드의 세기의 증가와 파장 변화를 확인하였다. 최종적으로 Au@Ag 나노패턴을 surface-enhanced Raman scattering (SERS)의 substrate로 응용하였으며, 나노입자 사이의 결합에 의해서 p-ATP SERS 신호가 향상됨을 관찰하였다. 이는 Au@Ag 나노패턴의 결합 효과에 의해 증가한 국소표면 플라즈몬 공명 효과로부터 기인된 결과이다. 본 연구에서 제시한 Au@Ag 패턴과 광학적 성질을 이용하여 다양한 단분자 또는 생분자 등을 선택적 또는 정량적으로 검출할 수 있는 광학 센서 등에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.