Theoretical Study of the Structures and Binding Energies of Ca⁺-(CO)_n and Ca⁺-(CO₂)_n (n=1,2)

Ca⁺-(CO)_n과 Ca⁺-(CO₂)_n (n=1,2)의 구조와 결합에너지에 대한 이론 연구

Abstract

The optimized structures and vibrational frequencies for $Ca^+-(CO)_n$ and $Ca^+-(CO_2)_n$ (n=1,2) complexes were calculated with MP2 and B3LYP methods employing 6-311++G(2d,p) basis sets. Also the binding energies were investigated for all complexes to compare the stabilities. For $Ca^+-(CO)_n$ C-bonded complexes are more stable than O-bonded complexes. Two stable conformations, linear and $C_{2v}$ form, are possible for $Ca^+-(CO)_2$ complexes and the $C_{2v}$ form is more stable than the linear form. $Ca^+-(CO_2)_2$ also has two possible conformations and linear form has slightly lower energy than $C_{2v}$ form.

$Ca^+-(CO)_n$,과 $Ca^+-(CO_2)_n$ (n=1,2) complex에 대한 구조와 결합 에너지를 MP2/6-311++G(2d,p) 방 법과 B3LYP/6-311++G(2d,p) 방법에 의해 계산하였고 vibrational frequencies도 계산하였다. $Ca^+-(CO)_n$의 경우 C-bonded complex와 O-bonded complex가 다 가능함을 보였고, $Ca^+-(CO)_2$에서는 선형과 $C_{2v}$ 형태가 나타남을 볼 수 있었으며 더 안정한 형태는 $C_{2v}$ 구조로 밝혀졌다. $Ca^+-(CO_2)_2$에서도 선형과 $C_{2v}$ 형태를 볼 수 있는데 이 경우는 선형이 근소한 에너지 차이로 더 안정한 것으로 나타났다.

서 론

금속 칼슘은 우주 공간에서 상류 대기층으로 매일 많은 량이 유입되고 있으며 이 용융상태의 칼슘은 증발하여 이중 일부분이 대기중의 다른 분자들과 충돌에 의해 이온화된다.1

Ca+는 광이온화반응에 의해 생성되기도 하고 NO+나 O2+와의 charge transfer에 의해 생성되기도 한다.2

Ca+는 다른 금속과 달리 lidar (laser radar)로 관찰되며 금속 Ca보다 더 높은 고도에 존재한다.3 또한 Ca+/Ca 의 비율이 운석으로 떨어지는 어떤 금속보다 큰 것으로 나타나있으나 그 이유는 확실히 밝혀지지 않았다. 이 Ca+는 전자와 다시 결합하여 금속상태가 되기도 하지만 이 반응은 별로 효율적이지 아닌 것으로 밝혀졌고,4 이보다는 다른 분자들과의 결합으로 안정한 Ca+-X complex를 형성하는 것으로 나타났다.5 결합하는 분자들에는 O2, N2, H2O, O3, CO2, CO 등이 있으며 때에 따라서는 두 번째 ligand와 X-Ca+-Y complex를 형성하기도 한다.6

이들 ligand들과 금속 complex에 대한 연구는 대부분 Li, Na, K등 1족 금속과의 complex에 대한 연구가 많이 진행되었고 Mg에 대한 연구가 일부 알려져 있다. Ikuta7에 의한 Li+, Na+, K+와 CO complex 연구에서는 MP3 방법으로 4-31G, 6-31G* basis set을 사용하여 구조와 결합에너지를 계산하였다. 이 연구에서 이미 M+-CO ( M+=Li+, Na+, K+) 와 M+-OC의 두 구조가 근소한 에너지차이로 안정한 구조임을 밝혔다. Jordan8은 Li와 Na 금속의 CO2 complex에 대한 연구에서 HF/6-31G* 방법에 의해 여러 다른 구조의 상대적 안정도를 구하였다. Li-CO2, Na-CO2는 직선형이 아닌 Cs구조를 보이고 Li2-CO2, Na2-CO2는 C2v구조를 갖는다고 보고하였다. 그 후 Kasai 등9은 Li+CO2‑, Na+CO2‑의 ESR 연구에서 Li+CO2‑의 경우는 Cs 형태와 cyclic C2v 형태 모두 확인할 수 있었고 Na+CO2‑의 경우 cyclic C2v만이 확인되었다고 보고하였다.

Mg와 CO2의 반응 메카니즘에 대한 이론 연구에서 Mebel 등10은 Mg-CO2의 여러 구조 중에서 가장 낮은 에너지를 갖는 구조는 cyclic C2v 형태와 선형인 형태임을 밝혔다. 이 연구에서 MP2/6-31+G(d) 방법이나 QCISD(T)/6-311+G(3df) 방법에 의해서 계산했을 때 모두 근소한 차이로 cyclic C2v 형태가 조금 더 안정한 구조로 나타났다. 이들보다 에너지는 높지만 또 하나의 가능한 형태로 C2v 구조의 Mg(OCO)도 보고되었다. Armentrout등11에 의한 collision-induced dissociation (CID)반응과 이론 연구에 의하면 Mg+-CO2는 선형, Mg+-(CO2)2는 굽은 구조의 C2v 형태를 갖는다고 보고하였다. 또한 Mg+-CO의 경우는 선형 구조로 결합 에너지가 Mg+-CO2 보다 작음을 보였다. 이들이 사용한 계산 방법은 MP2(full)/6-31G*와 MP2(full)/6-311+G(2d,2p)를 사용하여 실행하였다.

Ca를 포함한 3주기 원소에 대한 CO2 complex에 대한 연구는 최근까지 보고된 내용이 많지 않다. Jeung12은 3주기 원소(Ca-Mn, Cu, Zn)와 CO2 complex에 대한 이론 연구에서 RHF, CI(configuration interaction)방법에 의해 M-CO2의 안정한 구조, 전자 분포 등을 계산하였다. 이 계산에 의하면Ca-CO2의 경우 cyclic 형태가 안정하고 CO2의 O와 Ca가 결합한 형태도 안정함을 보였다. Magnusson13은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+와 ligands H2O. NH3, H2S, PH3와의 complex에서 결합 에너지를 계산하여 결합의 안정도를 알아보았다. Ca2+의 경우 Mg2+에 비해 평균 50% 정도의 결합 세기를 갖는 것으로 나타났다.

Ca+와 비활성기체 (Ar, Kr, Xe)와의 complex에 대해 Duncan14 등은 광분해 스펙트럼을 분석하여 이들 complex의 해리 에너지를 구하였다. 여기 서도 Ca+의 해리 에너지가 Mg+보다 훨씬 낮음을 보였다. 또한 이 Duncan 등15은 Ca+-CO2의 광분해 스펙트럼을 통해 전자 스펙트럼을 분석하여 complex의 특성을 알아 보았다. 그 결과 Ca+-CO2 complex는 선형일 것으로 예측하였고 분광학적 상수 ν00 = 22099.1 cm-1, ωe = 258.9 cm-1, ωexe = 4.23 cm-1 등을 구하였다. Mebel16 등이 분석한 Ca 원자와 CO2의 반응 메카니즘은 가능한 Ca complex들을 보여주고 그들의 상대적 안정도를 나타내었다. CCSD(T)/6-311+G(3df) 방법과 MP2/ 6-31G(d) 방법으로 계산한 결과 cyclic Ca-OCO complex가 가장 안정한 중간 생성물로 상대적인 에너지는 Ca +CO2 보다 5.1 kcal/mol 더 높게 나타났다.

최근 Plane6 등이 Ca+에 대해 Ca+-X, Y-Ca+-X (X, Y = H2O, CO2, N2, O2, O) complex들의 이론 연구 결과를 발표하였다. MP2/6-311+G(2d,p) 또는 B3LYP 방법으로 계산한 결과 Ca+-CO2의 경우 선형으로 결합하고 결합에너지는 54 kJ/mol이며 Ca+(CO2)2의 경우 역시 두 CO2 분자가 선형으로 결합하고 결합에너지는 Ca+-CO2 의 두배정도라고 보고하였다. 또한 이들 Ca+ 이온과 O3, O2, N2, CO2, H2O 분자들과 반응 속도론적 연구에서 Ca+-CO2에 대하여 같은 결과를 발표하였다.17,18

이 연구에서는 Ca+(CO)n, Ca+(CO2)n (n=1~2)에 대하여 MP2, 그리고 B3LYP 방법으로 안정한 구조를 알아보고 이들 구조의 결합에너지, vibrational frequency등 분자들의 특성에 대해 연구하고자 한다.

 

계산 및 결과

모든 계산은 Gaussian 03 program20을 이용하 여 MP2/6-311++G(2d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G (2d, p) 방법으로 계산하였다.

Ca+-CO와 Ca+-OC

Ca+-CO에 대해 안정한 구조를 알아보기 위하여 구조의 최적화를 시킨 결과 선형인 형태로 안정하게 나타났다. Ca+-OC에 대해서도 최적화 시킨 결과 Ca+-CO 보다는 약간 높은 에너지를 갖지만 낮은 에너지 상태로 안정하게 존재함을 볼 수 있었다. 이 계산 결과를 Table 1에 나타내었다. Ca+-CO 보다 Ca+-OC가 더 안정한 형태일 것으로 예상하였으나 계산 결과는 그 반대로 Ca+-CO가 더 낮은 에너지를 보였다. Hadjiivanov 등19에 의한 CaNaY zeolite 표면에 CO와 N2의 흡착반응에서도 Ca2+-CO와 Ca2+-OC의 두 가지 complex들에 의한 IR 흡수 띠가 나타났음이 보고되었다.

이 두 complex들의 vibrational frequency를 계산하여 그 결과도 Table 1에 나타내었다.

Table 1.aBond distances are in angstroms, and bond angles in degrees.

Ca+-(CO)2와 Ca+-(OC)2

Ca+-(CO)2 에 대하여 구조의 최적화를 시킨 결과 근소한 에너지 차이를 갖는 두 가지 형태가 존재함을 알 수 있었다. 그 첫 번째 구조가 선형 구조로 C-Ca+-C 가 180.0°를 갖는 구조이다. 그런데 이보다 더 안정한 형태가 C-Ca+-C 각이 약 70.5° 되는 굽은 구조로 MP2 계산에서 선형보다 약 105.1 kJ/mol이나 더 낮게 나타났다. B3LYP 계산에서는 약 20.2 kJ/mol 정도 차이가 난다. Ca+-(OC)2의 경우도 구조를 최적화 시켜 가장 안정한 형태가 선형과 굽은 구조로 나타났다. 이 경우도 O-Ca+-O 각이 66.9°인 굽은 구조가 더 안정하나 선형과의 에너지 차이가 별로 크지 않다.

이들 complex들의 구조와 에너지를 Table 2와 Table 3에 나타내었다. 또한 Vibrational frequencies도 계산하여 Table 2, 3에 나타내었다. Ca+-(CO)2와 Ca+-(OC)2의 구조를 위의 Ca+-CO와 Ca+-OC와 함께 Fig. 1에 나타내었다.

Table 2.aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees.

Table 3.aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees.

Fig. 1.The optimized structures of Ca+-(CO) and Ca+-(CO)2.

MP2 계산으로는 굽은 구조에서 앞에서와 같이 Ca+-(CO)2가 Ca+-(OC)2보다 에너지가 낮음을 볼 수 있으나 선형의 경우는 Ca+-(CO)2가 Ca+-(OC)2보다 더 높게 나타났다. 그러나 B3LYP 계산으로는 역시 Ca+-(CO)2가 Ca+-(OC)2보다 더 낮아 계산 방법에 따라 차이가 있음을 알 수 있다.

Ca+-CO2

Ca+-CO2의 안정한 구조를 찾기 위해 우선 선형 구조로 최적화 시켰다. Ca+-OCO 형태로 최적화 시킨 결과 안정한 에너지를 갖는 선형 complex가 존재함을 볼 수 있었다. 이 구조와 에너지를 Table 4에 나타내었다. 앞의 연구10,16에 의하면 Mg-CO2의 경우 이 선형 구조 외에 cyclic, C2v 구조가 안정하게 존재한다고 보고하였고 Ca-CO2의 경우도 역시 cyclic, C2v 구조가 안정하다고 하였다. 따라서 Ca+-CO2도 cyclic형태로 최적화 시켜본 결과 안정한 에너지 상태에 도달하는 것을 알 수 있었다. 이 최적화 시킨 결과를 Table 4에 같이 나타내었다. Vibrational frequencies도 Table 4에 나타내었다.

Table 4.aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees.

Fig. 2.The optimized structures of Ca+-(CO2) and Ca+-(CO2)2.

에너지는 선형인 Ca+-OCO보다 약 68 kJ/mol정도 높지만 비교적 안정한 형태로 최적화 되었다. 또한 B3LYP 계산에서도 이 cyclic 형태의 안정한 에너지 상태로 최적화 되었고 선형보다 약 25 kJ/mol 정도 에너지가 높았다. 이 두 가지 형태의 Ca+-CO2를 Fig. 2에 나타내었다.

Plane 등6에 의한 최근 연구에서는 Ca+-CO2의 구조를 선형이 제일 안정하다고 하였고 CO2의 O가 Ca+에 접근하거나 두 O가 동시에 접근하는 것은 불안정 할 것으로 보아 전혀 고려하지 않았다. 그러나 Mebel 등10에 의한 Mg-CO2의 연구에서는 cyclic 구조가 선형인 형태보다 에너지가 조금 더 낮다고 보고하였다.

Ca+-(CO2)2

Ca+-(CO2)2의 경우는 앞의 연구6에서처럼 선형이 안정할 것으로 보여 OCO-Ca+-OCO 형태로 최적화 시켰다. 이 선형은 안정한 에너지 상태로 최적화 되었고 이 결과를 Table 5에 나타내었다. Ca+-(CO)2처럼 이 complex도 굽은 C2v 형태로 존재할 가능성이 있어 그러한 안정한 구조를 찾기위해 최적화 시켰다. 실제로 이 C2v 구조는 안정하게 나타났고 선형 구조와 에너지 차이가 크지않았다. 약 2.4 kJ/mol 정도 선형보다 높게 나타났다.

Table 5.aBond distances are in angstroms, and bond angles in degrees.

Mg+-(CO2)2의 경우 Armentrout 등11은 굽은 C2v구조를 가장 낮은 에너지를 갖는 바닥상태로 보고하였고 선형 구조는 고려하지 않았다. 반면에 Plane6 등에 의한 연구에서는 Ca+-(CO2)2가 선형으로 안정하게 존재한다고 하였으며 다른 구조의 가능성은 언급하지 않았다. 본 계산에서는 선형 구조와 굽은 C2v 구조가 다 안정한 것으로 나타났고 그 중에서 선형이 더 안정한 형태로 나타났다. 이 Ca+-(CO2)2도 Ca+-(CO2)와 함께 Fig. 2에 나타내었다. 그러나 B3LYP 계산으로는 이 굽은 형태로 최적화하는 데 실패하였다. 에너지 차이가 크지 않아서인지 굽은 구조가 안정한 형태로 나타나지 않았다.

굽은 구조의 경우 Ca+-OCO 결합이 직선으로 되어있지 않고 약 169° 정도로 휘는 것을 볼 수 있다.

결합 에너지

Table 6.aBinding energies are in kJ/mol.

위의 모든 complex들의 결합 에너지를 계산하여 그 구조의 안정도를 비교해 보았다. 계산한 결합 에너지를 Table 6에 나타내었다. MP2 계산과 B3LYP 계산에 의한 값들도 비교하였다. Ca+-CO의 결합 에너지가 예상대로 Ca+-OC의 결합 에너지보다 2배 이상 높았다. Ca+-(CO)2나 Ca+-(OC)2의 결합 에너지는 Ca+-CO나 Ca+-OC의 약 2배가 될 것으로 예측할 수 있는 데, 실제로 선형 Ca+-(CO)2의 경우만 제외하고 그렇게 나타났음을 알 수 있다.

이 선형 Ca+-(CO)2의 경우 예외적으로 결합 에너지가 음의 값으로 나타났고 안정한 결합 상태가 아님을 알 수 있다. 그러나 B3LYP 계산으로는 안정한 결합 에너지를 갖는다.

또 다른 음의 결합 에너지를 보이는 경우가 cyclic Ca+-CO2로 이 역시 B3LYP 계산으로는 정상적인 결합 에너지를 보인다. Cyclic Ca+-CO2의 경우 그리 안정한 형태가 아님이 앞의 Mg-CO2 연구에서도 밝혀졌다.10 Plane 등6에 의한 Ca+-CO2와 Ca+-(CO2)2 결합에너지가 본 연구의 B3LYP 결합에너지와 잘 일치함을 볼 수 있고 Table 6에 같이 나타내었다.

 

결 론

Ca+의 CO와 CO2 complex 구조에 대한 계산 결과, 여러 가지 complex 형태가 나타났고 그 결합상태가 다양함을 알 수 있었다. 특히 Ca+-CO complex의 경우 Ca+-CO와 Ca+-OC의 결합이 다르게 나타남을 볼 수 있었다. 결합 세기는 Ca+-CO가 훨씬 크지만 결합 길이는 Ca+-C의 2.906 Å에 비하여 Ca+-O는 2.746 Å으로 훨씬 짧게 나타나 결합 길이가 결합 세기에 비례하지 않는 것을 볼 수 있다. Hadjiivanov 등의 FTIR 연구에 의하면 Ca2+-CO와 Ca2+-OC가 상온에서 평형 상태로 존재하나 85 K 정도의 낮은 온도에서는Ca2+-OC는 발견되지 않는다고 보고하였다. 이 결과는 결합 세기로 봤을 때 Ca+ complex 결과와 일치한다고 볼 수 있다. Ca+-(CO)2와 Ca+-(OC)2 complex의 경우는 선형과 비선형의 두 가지 구조를 가지면서 더 다양한 형태를 보인다. 결합 에너지로 봐서는 역시 Ca+-(CO)2가 Ca+-(OC)2보다 더 안정함을 볼 수 있으나 선형의 경우 Ca+-(CO)2가 극도로 불안정한 상태가 된다는 것이 예외로 보인다. 두 complex 모두 C2v의 굽은 구조를 선호하고 Ca+-(CO)2의 경우는 대단히 큰 결합 에너지를 갖는 안정한 complex임을 보인다. 흥미로운 사실은 가장 큰 결합 에너지를 갖는 C2v 형태의 Ca+-(CO)2가 가장 긴 Ca+-C 결합 길이를 갖는다는 점이다.

선형 Ca+-CO2 complex의 경우는 결합 길이나 결합 세기에서 앞의 연구6,17와 별로 다르지 않은 결과를 보였다. Cyclic 형태에서는 선형보다 불안정하나 그래도 최적화된 형태를 보였다. Mebel 등의 Mg-CO2 에서도 이 cyclic 형태를 선형 다음으로 안정한 형태로 예측하였고, 같은 group의 Ca-CO2 연구에서는 cyclic CaOCO가 Ca+CO2 반응 경로에서 가장 중요한 중간체로서 비교적 안정한 에너지 형태인 것으로 보고하였다. 이 cyclic 형태에서 Ca+-O 결합 길이가 다른 complex에 비해 대단히 짧게 나타났다.

Ca+-(CO2)2 complex는 선형과 굽은 C2v 구조가 거의 비슷하게 안정한 형태인 것으로 나타났다. 결합 길이도 별 차이가 없고 에너지도 거의 같다. Armentrout11 등에 의한 연구에서 Mg+-CO2의 경우는 선형으로 Mg+-C 결합의 해리 에너지가 54 kJ/mol이고 Mg+-(CO2)2는 C2v 형태로 Mg+-C 결합의 해리 에너지가 40.5 kJ/mol 임을 밝혔다. 이 값들은 이 연구의 계산 값과 비교적 잘 일치함을 알 수 있다.

이 논문은 2007년도 충북대학교 학술연구 지원사업의 연구비 지원에 의하여 연구되었음