Effects of Butanol Isomers on the Mixed Micellization of TTAB/Brij 35 Mixed Surfactant Systems

TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 미치는 부탄올 이성질체들의 효과

Abstract

critical micelle concentration (CMC) and the counter ion binding constant (B) in a mixed micellar state of the trimethyltetradecylammonium bromide (TTAB) with the polyoxyethylene (23) lauryl ether (Brij 35) at 25oC in water and in aqueous solutions of butanol isomers were determined as a function of 1 (the overall mole fraction of TTAB) by the use of electric conductivity method and surface tensiometer method. Various thermodynamic parameters (Xi, i, Ci, aiM, and Hmix) were calculated by means of the equations derived from the nonideal mixed micellar model. The results say that the effects of butanol isomers on the micellization of TTAB/Brij 35 mixtures have been in the order of n-butanol>iso-butanol>t-butanol> water.

순수 물 및 부탄올 이성질체의 수용액에서 양이온 계면활성제인 trimethyltetradecylammonium bromide(TTAB)와 비이온 계면활성제인 polyoxyethylene(23) lauryl ether(Brij 35)로 이루어진 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC)와 반대이온의 결합상수값(B)을 TTAB의 겉보기 몰분율(1)의 함수로서 전도도법과 표면장력계법으로 측정하였다. 이와 같이 측정한 CMC 값에 비이상적 혼합미셀화 모델을 적용함으로써 여러 가지 열역학적 함수값(Xi, i, Ci, aiM, 및 △Hmix)들을 계산하고 분석하였다. TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 미치는 부탄올 이성질체의 효과는 n-부탄올>iso-부탄올>tert-부탄올>물 크기순으로 나타났다.

서 론

계면활성제의 생산과정에는 여러 종류의 계면활성제가 동시에 생성되든지 혹은 미반응의 유기물질들이 다량 함유되어 산업 현장이나 실생활에서는 혼합된 계면활성제가 많이 이용되고 있다.1,2 혼합계면활성제는 단일 성분의 계면활성제가 나타낼 수 없는 특수한 물리적 및 화학적인 성질을 나타내므로 섬유, 고분자, 페인트, 윤활유, 화장품, 식품 등의 많은 산업분야에서 혼합계면활성제가 이용되고 있다. 특히 혼합계면활성제 중에 이온성/이온성, 이온성/비이온성 및 비이온성/비이온성 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.3-13 이러한 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적 함수값을 계산하기 위하여 다양한 이론이 제시되고 있으며, 특히 유사상태분리모델을 기초로 하는 이상적 및 비이상적 혼합미셀 모델이 많이 이용되고 있다.14-18

지금까지 여러 종류의 혼합계면활성제에 대한 연구는 많이 진행되었지만, 그중 양이온성/비이온성 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 연구는 많지 않았으며, 특히 혼합계면활성제의 미셀화에 미치는 부탄올 이성질체의 효과에 대한 연구는 거의 진행되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 암모늄 계열의 양이온성 계면활성제인 TTAB(trimethyltetradecylammonium bromide, C14H29N+(CH3)3Br-)과 비이온성 계면활성제인 Brij 35(polyoxyethylene(23) lauryl ether, C12H25(OCH2CH2)23OH)로 구성된 혼합계면활성제의 비이상적 혼합미셀화를 연구하기 위하여 농도가 0.2 M인 부탄올 이성질체의 수용액에서 이들 혼합계면활성제의 미셀화를 전도도법과 표면장력계법을 이용하여 분석하였다. 특히 순수 물 및 부탄올 이성질체의 수용액에서 이들 혼합계면활성제의 미셀화를 서로 비교함으로써 혼합계면활성제의 미셀화에 미치는 부탄올 이성질체의 효과를 첨가제의 구조, 특성, 가용화 현상 등과 관련하여 분석하고자 하였다.

 

실 험

계면활성제인 TTAB과 Brij 35는 순도가 95% 이상인 Aldrich사의 제품을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였으며, 유기 첨가제인 n-부탄올, iso-부탄올 및 t-부탄올도 Aldrich 사의 고 순도 제품을 바로 사용하였다. 측정방법과 사용한 기기는 전편의 논문에서와 같은 방법을 사용하였다.17,19 즉, 순수 TTAB과 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC) 및 반대이온 결합상수(B)값은 전도도법으로 측정하였으며, 순수 Brij 35의 임계미셀농도는 표면장력계로 측정하였다. 측정온도를 25 ℃로 일정하게 유지시키기 위해 Fischer Co.의 항온조를 사용하여 용액들을 20분 동안 안정화 시킨 후, 용액의 전도도 값과 표면장력 값을 측정하였다. 용액 제조를 위해 농도가 각각 0.05 M인 TTAB과 Brij 35의 저장 용액을 만들었으며, 이들 저장용액들을 정해진 TTAB의 겉보기 몰분율조성(α1)에 따라 일정한 부피비로 혼합함으로써 조성이 고정된 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 저장용액을 만들 수 있었다. 이렇게 제조한 혼합계면활성제의 저장용액을 용매로 묽혀서 각기 농도가 다른 12개의 용액을 만들었으며, 각 용액의 전도도 값과 표면장력 값을 측정하였다. 측정한 전도도 값을 계면활성제의 농도에 대하여 도시하면 기울기가 서로 다른 두 개의 직선이 얻어지며, 두 직선의 교점과 기울기의 비로부터 각각 임계미셀농도(CMC)와 반대이온결합상수(B) 값을 결정하였다.19,20 각 용액에서 첨가한 부탄올 이성질체의 농도는 첨가제의 효과가 매우 크게 나타나는 0.2 M로 일정하게 유지하였으며, 이것을 위하여 계면활성제의 저장용액을 제조할 때와 이들 저장용액을 묽힐 때 미리 제조한 농도가 0.2 M인 부탄올 이성질체의 동일한 수용액을 사용하였다.

 

결과 및 고찰

25 ℃의 순수 물 및 농도가 0.2 M인 부탄올 이성질체의 수용액에서 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 CMC 값을 α1의 변화에 따라 측정하였으며, 그 결과를 Table 1~4에 나타내었다. 여기서 보면 알 수 있듯이 각 용매에서 CMC 값은 α1의 증가에 따라 미소하게 증가하다가 α1이 0.6 이상일 때 급격히 증가함을 보인다. 이러한 현상은 순수 TTAB과 Brij 35의 CMC 값이 첨가한 부탄올 이성질체의 특성에 따라 각각 다르게 영향을 받기 때문이다. 즉, 양이온성 계면활성제인 TTAB의 CMC 값은 부탄올 이성질체의 첨가에 따라 크게 감소하지만, 비이온성 계면활성제인 Brij 35의 CMC 값은 부탄올 이성질체를 첨가하여도 큰 변화가 없다. 또한 CMC 값은 순수 물에서보다 유기첨가제인 부탄올 이성질체를 첨가함으로써 감소하였으며, 각 몰분율조성에서 CMC의 크기는 물>t-부탄올>iso-부탄올>n-부탄올 순서로 크게 감소함을 알 수 있다. 이것은 부탄올 이성질체들이 혼합미셀 속으로 가용화되는 정도에서 차이가 발생하기 때문이다.

Table 1.Values of the measured CMC(±0.01 mM) and calculated thermodynamic parameters from the nonideal mixed micellar model for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in pure water at 25 ℃

Table 2.Values of the measured CMC(±0.01 mM) and calculated thermodynamic parameters from the nonideal mixed micellar model for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solution of n-BuOH (0.2 M) at 25 ℃

Table 3.Values of the measured CMC(±0.01 mM) and calculated thermodynamic parameters from the nonideal mixed micellar model for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solution of iso-BuOH (0.2 M) at 25 ℃

Table 4.Values of the measured CMC(±0.01 mM) and calculated thermodynamic parameters from the nonideal mixed micellar model for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solution of t-BuOH (0.2 M) at 25 ℃

임의의 α1에서 측정한 CMC 값과 순수 TTAB 및 순수 Brij 35의 임계미셀농도값인 CMC1과 CMC2를 비이상적 혼합미셀 모델인 식 (1)에 대입하면 혼합미셀 상에서 TTAB분자의 몰분율(X1)의 값을 계산할 수 있다. 이 식을 이용하여 임의의 α1에서 X1을 계산하여 Table 1~4에 나타내었으며, 또한 α1에 따른 X1의 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 여기서 보듯이 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화는 두 종류의 계면활성제분자들 사이에 서로 다른 상호작용의 결과로 미셀 상에서 몰분율인 X1과 전체 용액에서 겉보기 몰분율인 α1사이에는 큰 차이를 나타내게 된다. 즉, Fig. 1을 보면 그래프들은 모두 대각선(이상적 혼합 미셀 모델)에서 음의 벗어남을 보이며, 물>t-부탄올>iso-부탄올>n-부탄올 순서로 대각선에서 크게 벗어나고 있다.

Fig. 1.Plots of X1 versus α1 for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solutions of butanol isomers (0.2 M) at 25 ℃: pure water, (●); n-butanol, (○); iso-butanol, ( ▼ ); t-butanol, (△).

이러한 현상은 순수 물에서는 TTAB분자의 이온성 head-그룹들 사이에 정전기적 반발력으로 인해 Brij 35분자 보다 TTAB분자가 혼합미셀 상에 덜 존재하게 됨으로써 생기는 현상이다. 그러나 부탄올 이성질체의 수용액에서는 부탄올 이성질체분자가 계면활성제들의 head-그룹들이 존재하는 미셀의 겉껍질 부분인 palisade층에 가용화되어서 TTAB분자들의 head-그룹 간에 정전기적 반발력이 줄어들게 된다. 그 결과, 혼합미셀 상에서 두 종류의 계면활성제분자들은 서로 구분이 없어지게 되며 또한 이상적 혼합미셀화에 더욱 접근하게 된다. 부탄올 이성질체가 가지를 갖지 않을수록 소수성이 증가하게 되어서 혼합미셀 속으로 더욱 많이 가용화되며, 그러한 이성질체일수록 혼합미셀 상에서 두 성분 head-그룹간의 정전기적 반발력을 감소시키는 효과가 더욱 크게 나타나게 된다.

Table 5.Mean values of β and ΔHmix for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solutions of butanol isomers at 25 ℃

계면활성제분자들이 혼합미셀을 이룰 때 두 종류의 계면활성제분자들 사이에 소수성 인력 혹은 정전기적 반발력이 생기게 되며, 이러한 상호작용의 세기를 나타내는 상호인력상수(β)값은 X1과 CMC 값의 함수로서 식 (2)와 같이 표현된다.21,22 Table 1~4의 X1과 CMC 값들을 이용하여 임의의 α1에서 β 값들을 계산하였으며, 그 결과를 Table 1~4에 함께 나타내었다. 이들 β 값들은 모두 음의 값을 나타내었으며, α1의 값과 부탄올 이성질체의 종류에 따라 β 값은 작은 변화를 보였다. 각 용매에서 α1의 증가에 따라 β 값은 미소하게 증가하였으며, 용매의 종류에 따른 β 값을 상호 비교하기 위하여 각 용매에서 β 값들의 평균값을 계산하여 Table 5에 나타내었다. 또한 Table 5에는 비교를 위하여 전편의 논문에서 측정한 n-부탄올의 농도에 따른 β 값의 변화도 함께 나타내었다.19,21 TTAB/Brij 35 혼합시스템에서는 n-부탄올의 농도를 증가할수록 β 값이 더욱 감소하는 경향을 보였으며, 부탄올 이성질체의 종류에 따라 물

혼합미셀 속에서 두 종류의 계면활성제분자들 사이의 상호작용의 세기를 나타내는 β 값이 0으로부터의 편차는 그 혼합계면활성제의 비이상성의 정도를 나타내는 것이다. 만약 β 값이 양의 값을 나타내면 두 성분 사이의 정전기적 반발력이 작용하고 있음을 그리고 β 값이 음의 값을 나타내면 두 성분들 사이에 인력이 생김을 나타낸다. Table 5에서 보듯이 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 β 값은 n-부탄올의 농도가 증가할수록 더욱 감소하였으며, 첨가한 부탄올 이성질체의 효과에서는 물

비이상적 혼합미셀 모델에 의하면 혼합미셀 상에서 TTAB분자와 Brij 35분자들의 활동도계수를 나타내는 γ1과 γ2는 X1과 β 값을 알면 계산할 수 있다.19,22 Table 1~4의 X1과 β 값을 이용하여 γ1과 γ2를 계산하였으며, 그 결과를 Table 1~4에 함께 나타내었다. 그리고 γ1의 변화에 따른 이들 활동도계수 값들의 변화를 각각 Fig. 2와 3에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 γ1의 값은 모두 대각선(이상적 혼합미셀화)에서 음의 벗어남을 보였으며, 또한 부탄올 이성질체의 종류에는 크게 영향을 받지 않았다. 그러나 γ2의 값은 그래프가 모두 양의 벗어남을 보였으며, 첨가제인 부탄올 이성질체의 종류에 따라 크게 변화하였다.

Fig. 2.Plots of γ1 versus α1 for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solutions of butanol isomers (0.2 M) at 25 ℃: pure water, (●); n-butanol, (○); iso-butanol, ( ▼ ); t-butanol, (△).

Fig. 3.Plots of γ2 versus α1 for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solutions of butanol isomers (0.2 M) at 25 ℃: pure water, (●); n-butanol, (○); iso-butanol, ( ▼ ); t-butanol, (△).

Fig. 4.Plots of C2 versus C1 for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in aqueous solutions of butanol isomers (0.2 M) at 25 ℃: pure water, (●); n-butanol, (○); iso-butanol, ( ▼ ); t-butanol, (△).

각 용액에서 γ1과 γ2의 값을 이용하면 단량체 상으로 존재하는 각 성분들의 몰농도를 나타내는 C1과 C2의 값을 계산할 수 있다.19,21 각 용액에 대하여 이와 같이 계산한 C1과 C2의 값을 Table 1~4에 함께 나타내었다. 그리고 이렇게 해서 얻은 C2의 값을 C1에 대하여 도시하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 여기서 각 그래프의 위쪽은 혼합미셀을 형성하는 영역이며 그래프의 아래쪽 영역은 단량체 상으로 존재하는 영역을 나타낸다. Fig. 4에 의하면 부탄올 이성질체를 첨가하였을 때의 경우가 순수 물의 경우보다 혼합미셀의 영역은 증가하였으며, 물

한편 미셀 상을 열역학적으로 분리된 하나의 상으로 취급하고 순수 성분 상태를 미셀 상의 표준 상태로 정하면 혼합미셀 상에서 각 성분들의 활동도를 나타내는 a1M과 a2M는 각 성분의 활동도계수와 몰분율을 알면 계산할 수 있다.19.21 이렇게 a1M과 a2M의 값을 계산하였으며, 그 결과를 Table 1~4에 함께 나타내었다. 미셀 상에서 TTAB분자의 활동도를 나타내는 a1M은 α1에 비하여 작은 값을 나타내었으며 또한 용액 속에 부탄올 이성질체들을 첨가하여도 거의 변화를 보이지 않았다. 이에 반하여 Brij 35의 활동도를 나타내는 a2M은 α2와 거의 비슷한 값을 나타내었으며 또한 첨가한 부탄올 이성질체의 종류에 따라 a2M 값은 큰 변화를 보였다. 즉, n-부탄올

혼합미셀 상에서 각 성분들이 서로 혼합됨으로써 생기는 엔탈피 변화값(△Hmix; the excessive enthalpy change of mixing)은 비이상적 혼합미셀 모델에 의하면 X1과 β 값의 함수로서 식 (3)과 같이 표현된다.22 여기서 R과 T는 각각 기체상수와 절대온도를 나타낸다. △Hmix 값을 식 (3)에 의하여 계산하였으며, 계산한 △Hmix 값들을 각각 Table 1~4에 나타내었다. 각 용매에서 △Hmix 값은 α1 값과 부탄올 이성질체의 종류에 따라 변화하는 경향을 보였으며, 특히 물

Table 5에서 보듯이 TTAB/Brij 35 혼합시스템에 대한 △Hmix 값들은 β 값처럼 모두 음의 값을 나타내었으며, 이것은 혼합미셀 상에서 두 종류의 계면활성제분자들 사이에 상호인력이 발생했음을 의미하며 또한 미셀 상에서 두 성분들이 서로 혼합됨으로써 열역학적으로 더욱 안정화됨을 의미한다. 순수 물에서 △Hmix 값은 β 값처럼 부탄올 이성질체 수용액에서 △Hmix 값들보다 큰 값을 나타내었으며, 이러한 현상은 TTAB분자와 Brij 35분자 사이의 인력이 첨가한 부탄올 이성질체분자의 가용화로 인하여 더욱 증가하고 계가 열역학적으로 더욱 안정화됨을 나타낸다. 일반적으로 부탄올 이성질체에 가지를 갖지 않을수록 소수성이 증가하게 되며, 그 결과 혼합미셀 속으로 더욱 가용화가 잘 이루어지게 되어서 △Hmix 값은 더욱 음의 값을 나타내게 된다.

한편 혼합미셀 상에서 반대이온(Br-)들의 결합상수(B) 값은 CMC를 측정하는 과정에서 얻을 수 있으며,20,21 이렇게 측정한 B 값들을 Table 1~4에 함께 나타내었다. 여기서 보면 알 수 있듯이 측정한 B의 값은 모든 종류의 용매에서 α1의 증가에 따라 증가하는 현상을 보였으며, 부탄올 이성질체를 첨가하였을 때는 순수 물의 경우보다 B의 값이 감소하는 경향을 보였다. 그리고 부탄올 이성질체가 가지를 갖지 않을수록 B의 값은 작은 값을 나타내었다. 이러한 현상들은 첨가한 부탄올 이성질체분자들은 혼합미셀 상에서 TTAB분자의 head-그룹들과 이온-쌍극자 결합을 이룸으로써 반대이온들이 미셀과의 결합을 이루기 어렵게 하기 때문에 생기는 현상이다. 일반적으로 이온성 계면활성제분자들이 단량체 상에서 미셀을 이룸으로써 발생하는 Gibbs 자유에너지의 변화량 (△Gom)은 식 (4)에 의하여 B와 CMC 값을 측정하면 쉽게 계산할 수 있다.

TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 각 용매에서 △Gom 값을 계산하였으며, 그 결과를 Table 1~4에 함께 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 각 용매에서 △Gom의 값은 α1의 증가에 따라 감소와 증가를 반복하는 경향을 보이고 있다. 비이온성 계면활성제인 순수 Brij 35(α1=0인 경우)의 미셀화에 대한 △Gom 값은 순수 물에서보다 부탄올 이성질체를 첨가한 경우가 더욱 작은 값을 나타내었으며, n-부탄올

 

결 론

농도가 0.2 M인 부탄올 이성질체의 용액에서 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 CMC와 B 값을 측정하여 여러 가지 열역학적 함수값을 계산하여 분석한 결과, 이 혼합계면활성제는 비이상적 혼합미셀 모델을 잘 따름을 알 수 있었다. 또한 혼합미셀 상으로 존재하는 두 성분들의 head-그룹들 사이에 이온-쌍극자 상호작용이 존재함을 알 수 있었다. 혼합미셀 상에서는 이온성인 TTAB분자보다 비이온성인 Brij 35분자가 더욱 많이 존재하게 되며, 그 결과 여러 가지 열역학 함수값들이 비이상적 혼합미셀화 현상을 보이게 되었다. 즉, 계산한 X1의 값은 α1 값과 비교하여 큰 음의 벗어남을 보였으며, 또한 a1M과 γ1 값은 α1과 비교하여 이상적 혼합미셀 모델로부터 크게 음의 벗어남을 보였다. 그리고 순수 물의 경우보다는 부탄올 이성질체를 첨가한 경우가 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제는 이상적 혼합미셀 모델에 더욱 접근하게 되었으며, 첨가한 부탄올 이성질체가 가지를 갖지 않을수록 혼합계면활성제는 이상적 혼합미셀 모델에 더욱 접근하게 되었다. TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 미치는 부탄올 이성질체의 효과는 물