Synthesis of CaWO₄ by a Microemulsion Method

마이크로 에멀젼 방법을 이용한 CaWO₄의 합성

Abstract

CaWO4 crystals were synthesized by a microemulsion method. Various sizes and shapes of CaWO4 were obtained by changing the molar ratio (w) of H2O to CTAB. At w=5 and 10, oval CaWO4 crystals with length of 100 nm and 500 nm were obtained, respectively. At w=20, rod-like CaWO4 crystal with length of 1 μm was obtained. The sphere CaWO4 crystal with length of about 2~3 μm was obtained at w=30. The CaWO4 crystal morphology changes from oval to sphere via a rod by aggregation with increasing the molar ratio of H2O to CTAB.

마이크로 에멀젼 방법으로 CaWO4 결정을 합성하였다. CTAB에 대한 H2O의 몰랄 농도비(w)를 변 화시켜서 다양한 크기와 형태의 CaWO4를 얻었다. w=5와 w=10일 때 각각 100 nm와 500 nm 길이의 타원형 CaWO4 결정을 얻었다. w=20일 때는 1 μm의 막대형 CaWO4 결정을 얻었다. w=30에서는 길이가 약 2~3 μm인 구형의 CaWO4 결정을 얻었다. CTAB에 대한 H2O의 몰랄 농도비가 증가 할수록 응집에 의해서 CaWO4 결정 의 모양은 타원형에서 막대형태를 거쳐서 구형으로 변했다.

서 론

Scheelite 구조를 갖는 CaWO4는 유도라만산란(stimulated Raman scattering, SRS) 현상이 잘 일어나므로 라만 이동용 결정(Raman shifter crystal)으로 많이 사용되고 의학 X-ray 검사용 섬광체(scintillator)로도 널리 사용되고 있다.1-3 보고에 의하면 주로 용매열법(solvothermal method), 용융염법(molten salt method) 등으로 구형(sphere), 정팔면체(cubic), 나노막대(nanorod)와 같은 다양한 모양의 CaWO4가 합성되었다.4-11 나노미터 크기의 CaWO4 결정에서는 결정의 크기에 따라서 발광(photoluminescenece) 세기가 크게 영향을 받는다.10 따라서 CaWO4 결정 크기 및 형태를 적절하게 조절하는 합성방법을 개발하는 것은 중요한 과제이다. 용액에 존재하는 Ca2+ 이온은 WO42- 이온과 빠르게 반응하여 CaWO4를 형성한다. 즉, 수용액에서 단순 침전반응을 시켜도 반응 속도가 매우 빠르고 결정이 쉽게 성장되므로 마이크로미터 크기의 CaWO4 결정이 생성된다. CaWO4 결정의 크기를 조절함과 결정 성장 과정을 확인하기 위해서는 적절히 반응의 진행 정도를 제한시켜야 한다. 결정의 크기를 조절하는 방법으로는 수용액을 기름 속에 가두는 W/O(water in oil) 마이크로 에멀젼 방법이 널리 사용되고 있다. Sun 등은 고압증기멸균기(autoclave)를 사용하여 140 ℃에서 마이크로 에멀젼을 반응시켜서 주로 수십 나노미터의 CaWO4 결정을 얻었다. 이때 얻은 결정의 대부분은 나노 입자이고 일부분의 나노 막대가 형성되었다.10 따라서 CaWO4 결정의 성장 과정을 정확히 확인할 수가 없었다. 본 연구에서는 마이크로 에멀젼을 상온에서 반응을 시켜서 100nm부터 2~3 μm까지의 다양한 크기의 CaWO4 결정을 얻었다. 또한, 계면 활성제(surfactant)에 대한 물의 몰랄 농도비인 w 값에 따른 CaWO4 결정의 크기 변화를 연구하였고, 결정의 응집 과정을 통해서 CaWO4 결정이 어떤 형태로 전개되는지를 관찰하였다.

 

실 험

합성에 사용된 Ca(NO3)2와 Na2WO4·2H2O는 모두 Aldrich 시약을 사용하였고, cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)는 TCI 시약을 사용하였다. w=[H2O]/[CTAB]=5 조건에서의 CaWO4 합성을 하기 위해서 먼저 2 mL의 0.1M Ca(NO3)2 수용액을 40 mL cyclohexane, 8 mL n-butanol, 8.0 g CTAB와 혼합하여 투명한 마이크로 에멀젼을 얻었다. 마찬가지로 2 mL의 0.1 M Na2WO4·2H2O 수용액을 동일한 cyclohexane/nbutanol/CTAB 시스템 조건으로 혼합하여 투명한 마이크로 에멀젼을 얻었다. 두 용액을 각각 10분간 교반시켜 준 후 혼합하여 상온에서 24시간동안 방치시켜서 CaWO4를 얻었다. 합성된 결정은 증류수로 씻어 주면서 여과기로 거른 후 60 ℃의 오븐에서 건조시켰다. w(=[H2O]/[CTAB]) 값에 대한 효과를 관찰하기 위해서는 다른 조건은 고정시키고 CTAB의 양을 변화시켜 합성하였다. 단순한 침전법에 의한 CaWO4의 합성은 0.1 M Ca(NO3)2 수용액 10 mL를 0.1 M Na2WO4·2H2O 수용액 10 mL에 첨가하여 10분간 교반시킨 후 50분간 상온에서 방치하여 합성하였다. 합성된 결정은 증류수와 에탄올로 씻어 주면서 여과기로 거른 후 상온에서 24시간 건조시켰다.

X-선 회절 분석은 Rigaku DMAX-ⅢA를 이용하였다. 사용된 조사 광은 Cu Kα(λ=1.54Å)이고 측정 범위는 2θ를 5~80˚로 하였다. 생성물의 표면 및 입자의 크기와 결정 패턴을 측정하기 위해서 SEM(Scanning Electron Microscope, S-4300 HITACHI)과 TEM(Transmission Electron Microscope, JEOL JEM-3010)을 이용하였다. 라만 스펙트럼은 Raman spectrometer(Bruker FRA 106/S)를 사용하여 얻었다. EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)가 장착된 SEM(Scanning Electron Microscope, S-4200 HITACHI)을 사용하여 합성한 CaWO4 결정의 정량분석을 하였다.

 

결과 및 고찰

합성 조건 w값에 따른 CaWO4 결정의 X-선 회절 스펙트럼의 패턴은 거의 차이가 없다. 따라서 대표적으로 Fig. 1에서는 w=[H2O]/[CTAB]=10 조건에서 마이크로 에멀젼 방법을 이용하여 합성한 CaWO4 결정의 분말 X-선 회절 스펙트럼을 수록하였다. 합성된 CaWO4는 정방 결정계 (tetragonal system)이며, a=0.5238 nm와 c=1.1360 nm 격자 상수를 가지고 있으므로, a=0.5243 nm와 c=1.1373 nm 격자 상수를 가지는 문헌 자료와 거의 일치한다(JCPDS 41-1431). 그러나 2θ 범위가 15~35˚의 넓은 영역에서 나오는 약한 세기의 비결정성 봉우리가 생기는 이유는 아직 정확히 알 수가 없었다. Fig. 2는 w=10 조건에서 마이크로 에멀젼 방법을 이용하여 합성한 CaWO4 결정의 라만 스펙트럼이다. 910.6 cm-1은 CaWO4 격자안에서 WO42- 그룹의 대칭 신축운동인 ν1(Ag) 진동모드에 의한 봉우리이다. 835.4 cm-1과 796.8 cm-1의 봉우리는 각각 WO42- 그룹의 비대칭 신축운동인 ν3(Bg)와 ν3(Eg) 진동모드에 해당된다. 또한 397.6 cm-1과 332.0 cm-1의 봉우리는 각각 WO42- 그룹의 비대칭 굽힘과 대칭 굽힘 운동인 ν4(Bg)와 ν2(Ag) 진동모드에 해당된다.12 Fig. 3은 w=10 조건에서 마이크로 에멀젼 방법을 이용하여 합성한 CaWO4 결정의 EDS 데이터이다. EDS 분석결과 Ca, W, O 원소비는 각각 15.15 %, 15.50 %, 69.36% 이다. 산소의 원소비는 실험 오차에 의해서 예측 값에 비해서 약간 벗어나지만 Ca와 W 원소의 상대비가 거의 1이므로 합성된 화합물은 CaWO4이다. 따라서 X-선 회절 패턴과 라만 스펙트럼 그리고 EDS 결과로부터 CaWO4가 합성됨을 확인하였다.

Fig. 1.XRD patterns of CaWO4 crystal synthesized using a microemulsion method at w = 10.

Fig. 2.Raman spectrum of CaWO4 crystal synthesized using a microemulsion method at w = 10.

Fig. 3.EDS characterization of CaWO4 crystal synthesized using a microemulsion method at w = 10.

Fig. 4는 w값 변화의 따른 CaWO4 결정의 SEM 사진이다. Fig. 4(A)와 같이 w=5 일 때는 약 100 nm 크기의 결정들이 합성되었다. Fig. 4(B)와 같이 w=10 일 때는 약 500 nm 크기의 타원형 모양의 CaWO4 결정이 균일하게 만들어졌다. w 값이 15로 증가하면 결정의 크기는 w=10 일 때보다 더 커져서 약 1 μm 크기의 CaWO4 결정이 생성된다. 이 때 결정의 형태는 작은 결정들이 서로 응집되면서 만들어진 것으로 보여 진다. w 값이 20으로 더 증가하면 결정의 크기는 크게 증가하지 않았지만 결정의 응집이 더 진행되면서 막대 모양으로 바뀌었다. Fig. 4(E)와 Fig. 4(F)에서 볼 수 있듯이 w 값이 25와 30 일 때는 마이크로 에멀젼이 빠른 시간 안에 풀리게 되면서 약 2~3 μm 크기의 구형의 형태로 결정 성장됨을 확인하였다.

Fig. 4.SEM images of the CaWO4 crystals synthesized with variable molar ratio of water to CTAB: (A) w = 5, (B) w = 10, (C) w = 15, (D) w = 20, (E) w = 25, and (F) w = 30.

Fig. 5.(A) Low and (B) high magnification TEM images of the CaWO4 nanocrystals, and (C) HRTEM image of an individual CaWO4 nanocrystal. The inset in (C) shows the corresponding FFT pattern.

Fig. 5는 w=10 일 때의 CaWO4 결정의 TEM 사진이다. Fig. 5(A)의 사각형 부분을 확대시킨 사진이 Fig. 5(B)이고, Fig. 5(B)에서 사각형 부분을 다시 확대시킨 사진이 Fig. 5(C)이다. Fig. 5(A)에서 결정의 크기가 약 500 nm 임을 알 수 있다. Fig. 5(C)는 결정의 HRTEM (high-resolution TEM)으로 사진을 보면 결정의 프린지 패턴(fringe pattern)이 나타나고 있고, 거리 간격은 각각 0.314 nm, 0.312 nm, 0.285 nm 이다. 이는 각각 CaWO4 결정의 (112), (103), (004) 면의 거리 간격과 일치 한다. 이것은 Fig. 5(C)에 삽입된 그림인 CaWO4 결정의 Fast Fourier Transform(FFT) 패턴으로도 확인할 수 있다.

Fig. 6.SEM image of the CaWO4 crystal obtained by a simple precipitation method.

마이크로 에멀젼 방법에서 사용하였던 Ca2+ 이온과 WO42- 이온의 농도와 같은 농도를 사용하여 침전법으로 합성한 CaWO4 결정의 형태를 Fig. 6에서 보여주고 있다. 결정의 형태는 가운데 경계가 있는 구형의 형태로 전체적으로 균일한 결정을 얻었고, 마이크로 에멀젼 방법을 사용하여 생성된 결정의 형태와는 전혀 다른 형태의 결정이다. 결정의 크기는 약 4~5 μm 정도로 Fig. 4의 SEM 사진과 비교해 보았을 때 마이크로 에멀젼 방법으로 w=10에서 합성한 결정보다 약 10배 정도 크다. 따라서 마이크로 에멀젼 방법을 사용하면 침전법으로 확인할 수 없었던 작은 크기의 결정이 나타나게 됨을 확인하였다.

W/O 마이크로 에멀젼 방법을 사용하면 반응에 참여하는 수용액의 공간이 외부의 계면활성제로 둘러싸여져 있게 된다. 따라서 계면 활성제로 둘러싸여 있는 수용액들이 서로 만나면서 반응이 일어나기가 어려워진다. 따라서 Ca2+ 이온과 WO42- 이온이 만나서 일어나는 반응이 늦어지면서 수십 나노미터 크기의 작은 결정이 형성된다. 계면 활성제에 대한 물의 몰랄 농도비인 w 값이 증가하면 수용액의 공간이 증가하면서 생성물인 CaWO4의 작은 결정이 응집되어 상대적으로 큰 결정이 만들어진다. 또한 타원형의 작은 입자들이 계속적으로 응집이 될 때 막대 모양을 거쳐서 구형으로 결정이 성장된다. 마이크로 에멀젼 방법으로 얻은 최종적인 모양인 구형은 단순한 침전법으로 얻은 구형과 비슷한 형태가 된다. 침전법으로 결정을 합성하면 Ca2+ 이온과 WO42- 이온이 매우 빠른 속도로 반응이 진행이 되어서 결정 성장의 중간과정이 없이 바로 최종 단계인 구형이 생성된다. 이것은 일반적으로 잘 알려진 자기 조립에 의한 안정한 형태인 구형의 결정이 성장되는 것과 일치한다. 즉, 마이크로 에멀젼 방법으로 만들어진 작은 결정들이 자기 조립에 의해 응집되면서 침전법에서 나타난 결정 모양으로 성장하는 것으로 해석할 수 있다.

 

결 론

마이크로 에멀젼 방법을 사용하여 100 nm 크기의 타원형 모양을 갖는 CaWO4 결정을 합성하였다. 계면 활성제에 대한 물의 몰랄 농도비인 w 값이 증가할수록 CaWO4 결정의 크기가 증가함과 동시에 응집 현상에 의한 결정 모양이 막대형을 거쳐서 구형으로 결정이 성장됨을 확인하였다. 단순 침전법으로 합성하면 약 4~5 μm 크기의 구형 CaWO4이 얻어짐을 확인하였다.