Applied Chemistry for Engineering (공업화학)

The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry (한국공업화학회)
권호 표지

Hydrolytic Kinetic Resolution of Racemic Alkyl-glycidyl Derivatives by using Dimeric Chiral Salen Catalyst Containing Ga, In and TlCl3

염화갈륨, 인듐 및 탈륨 함유 이분자형 키랄 살렌 촉매에 의한 라세믹 알킬 글리시딜레이트 유도체의 비대칭 가수분해반응

  • Shin, Chang-Kyo (Department of Chemical Engineering, Inha University) ;
  • Rahul, B. Kawthekar (Department of Chemical Engineering, Inha University) ;
  • Kim, Geon-Joong (Department of Chemical Engineering, Inha University)
  • 신창교 (인하대학교 생명화학공학부) ;
  • 카테카 라울 (인하대학교 생명화학공학부) ;
  • 김건중 (인하대학교 생명화학공학부)
  • Received : 2007.01.17
  • Accepted : 2007.02.22
  • Published : 2007.06.10
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Abstract

The stereoselective synthesis of chiral terminal epoxides is of immense academic and industrial interest due to their utility as versatile starting materials as well as chiral intermediates. In this study, new dinuclear chiral Co (salen) complexes bearing gallium-, indium- and tallium-chloride have been synthesized and characterized. The mass and EXAFS spectra provided the direct evidence of formation of dinuclear complex. Their catalytic activity and selectivity have been demonstrated for the asymmetric ring opening of various terminal epoxides having ether or ester groups by hydrolytic kinetic resolution technology. The easily prepared dimeric complexes exhibited very high enantioselectivity for the asymmetric ring opening of epoxides with $H_2O$ nucleophile, providing enantiomerically enriched terminal epoxides (> 99% ee). The dimeric structured chiral salen showed remarkably enhanced reactivity and may be employed substantially lower loadings than its monomeric analogues. The system described in this work is very efficient for the synthesis of chiral epoxide and 1,2-diol intermediates

키랄성 말단기의 에폭사이드는 키랄중간체나 여러 출발물질로서 다양하게 이용되기 때문에 입체선택적인 합성방법은 학술적으로나 산업적인 관점에서 대단히 흥미롭다. 본 연구에서는 염화갈륨, 인듐 및 탈륨을 함유한 2분자형의 키랄성 코발트 살렌 촉매를 새로이 합성하고 그 특성을 평가하였다. 촉매가 2분자형을 갖는지의 직접적인 증거를 질량분석과 EXAF분석을 통하여 제시하였다. 합성한 촉매는 여러 종류의 에테르 및 에스테르 그룹을 함유한 에폭사이드 유도체의 가수분해의 속도차에 의한 비대칭 고리열림반응에 적용하여 그 활성과 선택성을 조사하였다. 합성이 용이한 2분자구조의 살렌착체 촉매는 물을 친핵체로 하는 라세믹 에폭사이드의 고리 열림을 통하여 99%ee 이상을 나타낼 정도의 매우 높은 광학선택성을 보였다. 2분자형의 살렌 촉매는 단분자형의 촉매에 비하여 촉매량을 적게 첨가하여도 현저히 향상된 촉매활성을 나타내었다. 본 연구에서 적용한 촉매시스템은 키랄 에폭사이드 및 1,2-디올 중간체의 제조에 매우 효과적이었다

Keywords

References

  1. R. A. Sheldon, Chirotechnology-Industrial Synthesis of Optical Active Compounds, Marcel Dekker, New York (1994)
  2. H. B. Kagan, Comprehensive Asymmetric Catalysis, eds. E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, and H. Yamamoto, Chap.2, Springer, Heidelberg (1999)
  3. M. Tokunaga, J. F. Larrow, F. Kakiuchi, and E. N. Jacobsen, Science, 277, 936 (1997)
  4. S. E. Schaus, B. D. Brandes, J. F. Larrow, M. Tokunaga, K. B. Hansen, A. E. Gould, M. E. Furrow, and E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 124, 1307 (2002) https://doi.org/10.1021/ja016737l
  5. J. M. Keith, J. F. Larrow, and E. N. Jacobsen, Adv. Synth. Catal., 343, 5 (2001) https://doi.org/10.1002/1615-4169(20010129)343:1<5::AID-ADSC5>3.0.CO;2-I
  6. M. E. Furrow, S. E. Schaus, and E. N. Jacobsen, J. Org. Chem., 63, 6776 (1998)
  7. J. F. Larrow and E. N. Jacobsen, Topics in Organomet. Chem., 6, 123 (2004)
  8. D. A. Annie and E. N. Jacobson, J. Am. Chem. Soc., 121, 4147 (1999)
  9. G. Reed, J. karl Konsler, and E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 120, 10780 (1998)
  10. J. M. Ready, and E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 123, 2687 (2001) https://doi.org/10.1021/ja005867b
  11. J. M. Ready, and E. N. Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 1374 (2002) https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1374::AID-ANIE1374>3.0.CO;2-8
  12. S. J. Gluber, C. M. Harris, and E. Sinn, J. Chem. Phys., 49, 2183 (1969) https://doi.org/10.1063/1.1670383
  13. S. J. Gluber, C. M. Harris, and E. Sinn, Inorganic Chemistry, 7, 269 (1968)
  14. S. S. Thakur, W. Li, S. J. Kim, and G.-J. Kim, Tetrahedron Lett., 46, 2263 (2005)
  15. C. K. Shin, S. J. Kim, and G.-J. Kim, Tetrahedron Lett, 45, 7429 (2004)
  16. M. Shibasaki, H. Sasai, and T. Arai, Angew. Chem. Int. Ed., 36, 1236 (1997)