(N-C-N) 세자리 리간드를 가지는 니켈 착물

Nickel Complexes Having (N-C-N) Tridentate Ligands

Abstract

세자리 비스(이미노)알릴 (N,C,N-집게발) 리간드를 가진 단핵 Ni(II) 착물을 발표하고자 한다. 새로운 착물(2,6-(ArN=CH)2C6H3)NiBr (Ar=2,6-dimethylphenyl (1), 2,6-diisopropylphenyl (2))은 산화성 첨가반응에 의해 Ni(COD)2 (COD=1,5-cyclooctadiene)와 1,3-(ArN=CH)2C6H3Br (bis(N-Ar)-2-bromoisophthalaldimine: Ar=Ph-2,6-Me2, Ph-2,6-iPr2) 으로부터 높은 수율로 합성하였다. 리간드와 니켈 착물에 대한 개선된 합성경로에 대하여 설명하고자 한다. 니켈(II) 착물 1, 2는 적외선 분광학, 수소-핵자기공명, 그리고 원소분석에 의해 구조를 밝혔다. 합성한 니켈 착물을 촉매로 사용하여 에틸렌 중합반응을 시도하였으나 목적하는 에틸렌고분자는 얻어지지 않고 소량의 올리고머가 형성되었다. 본 연구에서 합성한 니켈 착물이 에틸렌고분자 촉매반응에 활성을 보이지 않는 이유는 아마도 집게발 착물의 높은 경직성과 리간드의 비치환성 때문에 반응에 필요한 적합한 조건을 제공하지 못 했다고 사료된다.

Monomeric complexes of nickel(II) having terdentate bis(imino)aryl ligands (N,C,N-pincer) are reported. New complexes (2,6-(ArN=CH)2C6H3)NiBr (Ar=2,6-dimethylphenyl (1), 2,6-diisopropylphenyl (2)) have been synthesized through oxidative addition of 1,3-(ArN=CH)2C6H3Br (bis(N-Ar)-2-bromoisophthalaldimine: Ar=Ph-2,6-Me2, Ph-2,6-iPr2) to Ni(COD)2 (COD=1,5-cyclooctadiene), in high yields. The development of a synthetic route to ligands and nickel complexes is outlined. The complexes were characterized by IR, 1H-NMR and elemental analysis. Full characterization of complexes 1 and 2 is discussed. An investigation into the catalytic activity of the complexes in ethylene polymerization was performed, resulting in no formation of polyethylenes but producing a small amount of oily oligomers. Preliminary results indicate that the pincer complexes were found to be inactive as catalysts in ethylene polymerization.

서 론

세자리 집게발 리간드를 가진 후기전이금속(late transition metals) 착물은 균일촉매반응(aliphatic dehydrogenation,1 Stille coupling,2 Heck coupling,3 C-X(X=H,C,O)activation4)에서 높은 활성을 보여줄 뿐만 아니라 화학 스위치 혹은 센서 등에 적용 가능한 재료물질로서도5,6 그 이용가치가 높은 화합물로서 최근 흥미의 대상이 되고 있다.

집게발 리간드 중에서 특히 헤테로-원자 주게로 구성된 PCP 혹은 NCN 리간드는 알릴기의 탄소-주게와 나머지 두 자리 주게 원자(P 혹은 N)가 알릴기의 ortho-, ortho-위치에 치환되어 있는 유도체로서, 특히 백금족 혹은 후기전이금속과 결합할 때 두 개의 5환 고리를 형성하는 사각평면구조를 가짐으로서 구조적으로 안정할 뿐만 아니라 M-C 결합의 환원성 제거반응으로부터 보호되어 있다(Fig. 1).7 이러한 구조적 성질로 인하여 집게발 리간드를 가진 착물은 촉매반응에서 일반적으로 높은 활성을 보일 뿐만 아니라 안정성이 뛰어난 금속촉매로서의 특성을 가지고 있다.1-4,7-9

Fig. 1.

집게발 리간드를 가진 백금족 전이금속의 독특한 성질을 이용하여 최근 본 연구실에서는 세자리 PCP 집게발 리간드를 가진 팔라듐(II) 및 백금(II) 아미드 착물을 합성하여 M-아미드(M=Pd, Pt) 결합에 대한 이산화탄소의 화학량론적 삽입반응과 올레핀의 수소아미드화(hydroamination) 촉매반응에 대한 흥미 있는 연구결과를 발표하였다.10 굳은 염기(hard base) 리간드를 가진 후기전이금속의 구조적 불안정성에 대한 고려를 집게발 리간드를 보조리간드로 고용함으로서 아미드 착물의 특성과 반응성에 대한 유용한 정보를 제공하였다.

본 연구에서는 bromobenzene의 두 ortho-위치에 arylimino 기를 가진 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine 유도체를 사용하여 C-Br 결합의 산화성 첨가반응을 낮은 산화상태의 니켈(0) 착물에 유도하여 bis(imino)aryl계의 NCN-집게발 리간드를 가진 새로운 니켈(II) 착물의 합성을 보고하고자 한다(Fig. 2). 알려진 NCN-집게발 리간드를 가진 10족 전이금속 중에서 팔라듐과 백금에 비해 니켈 착물은 희귀한 편이다.11,12

Fig. 2.

 

실 험

본 실험에서의 모든 조작은 진공라인을 이용한 Schlenk 기법으로 수행하였다. 사용된 시약은 시판품 1급 또는 특급 시약을 정제하지 않고 구입한데로 사용하였다. 반응에 사용된 모든 용매는 1급 시약을 문헌에13 따라 정제한 다음 용매 증류탑에 보관하였다가 사용 직전에 증류하여 사용하였다. Ni(COD)2 (No: 244988)는 Aldrich Chemical 회사에서 구입하여 사용하였다. 아르곤 가스는 200 ℃로 가열하여 진공 건조된 실리카겔로 충전된 관과 4Å Molecular Siever로 충전된 관을 통과시켜 습기를 제거하여 사용하였다. 생성물 분리를 위해 사용된 관 크로마토그래피용 알루미나(Al2O3)는 Merck Aluminium Oxide(No. 1097)을 사용하였다.

녹는점은 Gallenkamp Melting Point Apparatus를 사용하여 시료를 아르곤하에서 모세관에 넣어 봉한 상태에서 측정하였다. C, H, N 원소에 대한 원소분석은 동의대학교 기초과학연구소에 의뢰하였다. 적외선분광(IR) 스펙트럼은 Bomen Micheison 100 FT-IR Spectrometer를 사용하여 KBr disk로 4,000~600 cm-1의 파장 범위에서 측정하였다. 수소-핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼은 Uarian Unity Inova FT-NMR Spectrometer (500 MHz)를 사용하였으며, 화학적 이동(Chemcal Shift, δ)은 TMS 피크를 내부 기준물질로 하여 ppm 단위로 나타내었다.

2,6-bis(dibromomethyl)brombenzene의 합성. 문헌의 반응조건을 다음과 같이 변경하여 합성하였다.14 즉, bromo-m-xylene(5.0 g, 27.0mmol), CCl4(200 mL), NBS(N-bromosuccinimde, 31 g), AIBN (Azobisisobuthyronitrile, 30 mg)을 반응물질로 각각 사용하였고, 600 W의 텅스텐 램프를 사용하여 19시간 광조사하면서 저어주었다. 반응종료 후, 혼합물을 여과하고, 여액에 MgSO4를 가하여 건조시킨 다음, 관 크로마토그래피로 정제하여 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene 11.5 g(85.2%)을 얻었다.

2-Bromoisophthalaldehyde의 합성. 문헌의15 반응조건을 다음과 같이 변경하여 합성하였다. 즉, 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene(17.0 g, 34.0mmol), H2O(110 mL), NaOAc(24 g), CaCO3(14.6 g), Bu4NBr(5.2 g)을 각각 사용하였고, 3일간 환류온도에서 반응시켰다. 반응계에 묽은 염산을 가하고 CH2Cl2로 추출한 다음 CH2Cl2를 전개용매(eluant)로 하여 관 크로마토그래피로 정제하여 2-bromoisophthalaldehyde 5.78 g(79.7%)를 얻었다.

Bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine의 합성. 니켈(II) 착물의 합성에 사용된 리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine의 합성은 2-bromoisophthalaldehyde와 각각에 해당하는 aniline 유도체를 사용하여 문헌과12 유사한 방법으로 일부 내용을 변경하여 합성하였다. Bis(N-phenyl)-2-bromoisophthalaldimine: 200mL의 둥근플라스크에 2-bromoisophthalaldehyde(1.5 g, 7.1 mmol) 그리고 aniline(0.15 g, 14.5 mmol)을 MeOH(80 mL)용매에 가하고 환류온도에서 반응시켰다. 반응계가 흰색에서 점차 노란색으로 변하였다. 3시간 환류시킨 뒤 실온으로 냉각하여 용매를 제거한 후, MeOH로 재결정하여 bis(N-phenyl)-2-bromoisophthalaldimine를 노란색의 결정으로 얻었다. Yield 2.03g (82%). Bis(N-2,6-dimethylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine: bis(N-phenyl)-2-bromoisophthalaldimine와 유사한 방법으로 2-bromoisophthalaldehyde(1.5 g, 7.1 mmol) 그리고 2,6-dimethylaniline(1.7 g, 14.5 mmol)를 사용하여 bis(N-2,6-dimethylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine를 얻었다. Yield 2.342 g(79.1%). Bis(N-2,6-isopropylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine: 2-bromoisophthalaldehyde(1.5 g, 7.1 mmol) 그리고 2,6-diisopropylaniline (2.6 g, 14.5 mmol)를 사용하여 bis(N-2,6-isopropylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine를 얻었다. 수율: 3.47 g(92.3%).

Bis(N-2,6-dimethylphenyl)isophthalaldimin-2-yl nikel(II) bromide (1)의 합성. 100 mL Schlenk 플라스크에 Ni(COD)2(0.25 g, 0.91 mmol)를 THF(20 mL)에 녹인 후 액체 질소를 사용하여 반응 용기를 저온으로 낮춘 다음, bis(N-2,6-dimethylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine(0.38 g, 0.91 mmol)을 가하고 반응용액을 상온으로 천천히 올렸다. 상온에서 반응이 진행되는 동안 용액의 색깔이 노란색에서 적갈색으로 변하였다. 상온에서 2시간 반응시킨 후 진공 하에서 용액의 부피(~5 mL)를 줄인 후 pentane을 가하여 형성된 침전물을 진공여과하여 분리하였다. THF를 전개용매로 사용하여 관크로마토그래피에 의해 분리정제한 후, THF/pentane으로부터 재결정하여 적갈색의 착물 1을 얻었다. 수율: 0.264 g(60.9%). M.P.: 236 ℃. IR(KBr, cm-1): ν(C=N)=1587. 1H-NMR(CDCl3): δ 1.56(6H, s), 1.74(6H, s), 6.37~6.62(6H, m), 6.94(1H, t, J=7.1 Hz), 7.77(2H, d, J=7.2 Hz), 8.11(2H, s). Anal. calc. for C24H23N2BrNi: C, 60.04; H, 4.86; N, 5.87; found: C, 60.68; H, 5.39; N, 5.51%.

Bis(N-2,6-diisopropylphenyl)isophthalaldimin-2-yl nikel(II) bromide (2)의 합성. 착물 1의 합성과 유사한 방법으로 Ni(COD)2(0.25 g, 0.91 mmol) 그리고 bis(N-2,6-isopropylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine(0.43 g, 0.91 mmol)를 사용하여 착물 2를 얻었다. 수율: 0.376 g(74.0%). M.P.: 246 ℃. IR(KBr, cm-1): ν(C=N)=1533. 1H-NMR(CDCl3): δ 1.16 (12H, d, J=6.1 Hz, CH3CHCH3), 1.35(12H, d, J=7.71 Hz, CH3CHCH3), 3.36(4H, septet, J=6.7 Hz, CH3CHCH3), 7.05~7.09 (6H, m), 7.19(1H, t, J=7.1 Hz), 7.44(2H, d, J=7.5 Hz), 7.88(2H, s). Anal. calc. for C32H39N2BrNi: C, 65.27; H, 6.72; N, 4.75; found: C, 65.15; H, 7.21; N, 4.85%.

 

결과 및 고찰

출발물질 및 리간드의 합성

2-bromoisophthalaldehyde은 알려진 문헌14,15의 방법을 변경하여 합성하였다. 문헌에 보고된 2-bromoisophthalaldehyde의 합성법은 2,6-dimethylbromobenzene을 출발물질로 사용하여 광조사 조건 하에서 NBS에 의해 메틸기를 브롬화시켜 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene을 얻은 다음, 이를 상간이동(phase-transfer) 시약인 NBu4Br를 사용하여 가수분해 시키는 방법이다

(반응도표 1).

본 실험에서 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene의 합성은 문헌에서 보고된 수율(72%)보다 높은 수율(85.2%)로 얻어졌는데, 이것은 500W 텅스텐 램프 대신에 600W의 램프를 사용했기 때문으로 추정된다. 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene으로부터 2-bromoisophthalaldehyde을 얻기 위한 실험에서 문헌에15 따라 합성을 시도한 결과 출발물질이 80% 이상 회수되고 목적화합물은 얻을 수가 없었다. 여러 시행착오를 겪으며 상간이동 촉매의 양을 2배 이상 늘리고 반응시간을 문헌에 보고된 9시간 보다 훨씬 긴 3일로 늘린 결과 목적하는 2-bromoisophthalaldehyde를 문헌에 보고된 유사한 수율로 얻었다.

리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine은 상기 합성한 2-bromoisophthalaldehyde와 2,6-위치에 치환기를 가진 아닐린 유도체를 이용하여 Schiff-Base 축합반응으로 합성하였다. bis(imino)aryl 리간드를 가진 새로운 니켈(II) 착물의 합성에 사용된 리간드의 합성방법은 본 연구가 진행되는 과정에서 극히 최근에 알려지게 되었지만,12 본 연구에서는 메탄올을 용매로 사용하여 2-bromoisophthalaldehyde에 2 당량의 aniline 유도체를 가하고 환류온도에서 3시간 반응시켜 목적하는 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine를 82~92%의 비교적 높은 수율로 얻었다(반응도표 2). 합성된 화합물들의 IR스펙트럼에서는 ν(C=N)에 기인하는 신축진동 흡수띠가 1612~1637 cm-1 에서 관찰되고, 1H-NMR 스펙트럼에서 관측된 공명시그날들이 보고된 물질의 그것들과 일치한다. 고체상태에서 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine은 대체로 공기와 수분에 안정하고, 에탄올 용액상태에서 오랜 시간동안 저장할 경우 한쪽의 이민기가 알데히드로 천천히 변환됨이 알려져 있다.12c

(반응도표 2).

집게발 리간드를 가진 니켈(II) 착물

Brookhart와 공동연구자들은 세자리 집게발 리간드인 피리딘 디이민 (pyridine diimine) 리간드를 가진 Fe(II) 착물을 합성하였다(Fig. 3).16 피리딘 디이민 유도체는 Fig. 3에서 보는 바와 같이 피리딘의 N 원자를 중심으로 양쪽 o-위치에 입체적으로 장애가 큰 알릴이미노 기를 가지고 있다. 이 중성 리간드는 전이금속과 결합할 때 세 자리 질소 주게가 전이금속을 중심으로 두 개의 5-환 고리를 형성하며 한 평면 위에 놓이게 된다. Brookhart는 이 리간드를 FeCl2·2H2O와 반응시켜 N,N,N-집게발 리간드를 가진 Fe(II) 착물을 합성하였으며 MAO (methylaluminoxane)를 보조촉매로 사용하여 에틸렌 중합반응의 촉매로 사용하였다. 전이금속착물에 의한 에틸렌 중합반응은 촉매 자체가 M-C 결합을 가지거나 혹은 AlEt3나 MAO와 같은 조촉매를 사용하는 경우에는 M-X(X=halogen) 결합을 가지고 있는 것이 일반적이다. 따라서 diimino pyridine 유도체에서 금속-탄소 결합이나 금속-할로겐 결합을 유도할 수 없기 때문에 Brookhart 촉매는 FeCl2·2H2O와 같이 전이금속 염화물을 사용하였다.

Fig. 3.

본 연구에서 사용한 리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine는 상기 Brookhart 촉매의 리간드와 입체적으로 유사한 구조를 취하면서도 낮은 산화상태의 전이금속과 결합할 때 산화성첨가 반응에 의하여 M-C결합과 M-Br 결합이 동시에 생성되어 두 개의 5-환고리를 가지는 입체적으로 안정한 N,C,N-주게 집게발 착물을 형성할 것이다. 따라서 금속출발 물질로 리간드 치환이 용이한 Ni(0) 착물, Ni(COD)2(COD=1,5-cyclooctadiene)을 사용하여 N,C,N 집게발 리간드를 가진 새로운 Ni(II) 착물의 합성을 시도하였다.

아르곤 하에서 Schlenk 플라스크에 Ni(COD)2를 THF에 가하고 반응용액을 액체 질소를 사용하여 저온으로 내렸다. 여기에 bis(N-2,6-isopropylphenyl)-2-bromoisophthalaldimine를 당량 가하고 저어주면서 반응용액을 천천히 실온으로 올리면 시간이 지나면서 용액의 색깔이 황색에서 점점 적갈색으로 변하면서 반응이 진행됨을 즉각 알 수 있다. 반응 3시간 후, 반응용액의 부피를 감압에서 줄이고, THF를 용출 용매로 사용하여 관 크로마토그래피(Al2O3)에 의해 생성물을 분리 정제한 다음, THF/pentane 에서 재결정하여 86.1%의 높은 수율로 니켈(II) 착물, bis(N-2,6-diisopropylphenyl)isophthalaldimin-2-yl nickel(II) bromide (2)을 적갈색 프리즘 결정으로 얻었다(반응도표 3).

착물 1과 2는 고체상태에서 공기 중에서 안정하다. 또한 착물 1,2는 결정상태의 순수한 물질로서 분해(decomposition) 없이 각각 236 ℃와 246 ℃에서 녹는다. 착물 1,2의 원소분석치는 모두 계산치와 잘 일치함을 알 수가 있다(실험 참조). 착물 1,2의 적외선 스펙트럼에서 ν(C=N)의 흡수띠가 각각 1587 및 1533cm-1에서 보여준다. 이것은 각각의 자유리간드(free ligand)에서 관측된 ν(C=N)의 흡수띠 1631 및 1637 cm-1에 비해 상당히 감소했음을 알 수 가 있다. 이것은 이미노기의 N-원자가 니켈에 배위함으로서 보여주는 전형적인 π-back donation 현상으로 최근 보고된 bis(imino)aryl iridium(III) 착물에서 관측된 현상과 일치한다.12c

(반응도표 3).

CDCl3에서 측정한 니켈(II) 착물 2의 1H-NMR 스펙트럼에서 관측되는 독특한 현상은 이미노 질소에 결합한 알릴기의 2,6-위치에 있는 isopropyl의 총 8개 methyl 기의 수소핵자기 공명시그날은 서로 다른 위치에서 각각 δ 1.16(12H, d, J=6.1 Hz, -CH(CH3)(CH3))과 δ 1.35(12H, d, J=7.71 Hz, -CH(CH3)(CH3))에서 2 중선으로 보여준다. 이것은 자유 리간드에서 모든 메틸 수소가 하나의 공명시그날을 δ 1.21(24H, d, J=6.8Hz, -CH(CH3)2)에서 보여주는 것과 비교해 볼 때, 알릴탄소와 두 imine의 질소(질소위의 고립전자쌍)가 N,C,N 집게발로 니켈에 배위됨으로서 diastereotopically 서로 다른 메틸기의 공명 시그날로 나타난다.12 이러한 현상은 착물 1의 경우도 알릴의 2,6-위치에 있는 4개의 methyl group이 서로 다른 두 가지의 공명시 그날을 δ 1.56과 δ 1.74에서 각각 보여주나, 해당되는 자유리간드의 methyl group은 하나의 공명시그날을 δ 2.19에서 보여준다(Table 1참조). 또한 착물 1과 2에 대하여 -CH=N(2H, s)의 수소 공명시그날은 각각 δ 8.11와 δ 7.88에서 단일선으로 나타났으며 자유리간드의 그것들(δ 8.74, δ 8.70)과 각각 비교하면 imine의 N-배위에 의해 shielding되어 0.63~0.82 ppm upfield로 이동되었음을 알 수가 있다. 이러한 현상은 Rh(III),11a Ir(III),12c 그리고 백금(II) 착물에서12a 관측된 현상과 일치한다. 그리고 착물 2에 대한 -CH(CH3)2의 공명시그날(4H, sept)은 δ 3.36에서 7중선으로 나타났으며, N-aryl 기의 3,4,5-위치 수소 공명시그날(6H, mult)은 δ 7.05~7.09에서 다중선으로, 또한 C-배위 aryl 기의 4-위치의 수소 공명시그날이 δ 7.19(1H, t)에서 삼중선으로 그리고 3,5-위치의 수소 공명시그날이 δ 7.44(2H, d)에서 이중선으로 보여준다. 착물 1에 대해서도 각각에 해당하는 공명시그날들을 유사한 위치에서 관찰할 수가 있었다(실험 참조). 새로운 Ni(II) 착물 1과 2에 대한 1H-NMR, IR 그리고 원소분석치의 주요한 결과에 대하여 Table 1에 나타내었다.

Table 1.a,bFor free ligands in parentheses cCalculated values in parentheses dFor complex 1 fFor complex 2

새로운 bis(imino)aryl 계 니켈(II) 착물이 에틸렌 중합반응에서 활성을 가지는지를 검토하기 위하여 촉매반응을 시도하였다. 톨루엔 용매에서 니켈 착물 1 혹은 2를 촉매로 사용하고 촉매량의 약 1,000 당량에 해당하는 MAO를 조촉매로 사용하여 60 ℃, 200 psi의 에틸렌 압력하에서 3시간 반응 후 반응을 완결 시킨 다음, 메탄올 첨가에 의하여 용액 내 형성된 옅은 노란색을 띠는 oily 한 물질을 얻었다. 이 생성물을 분석한 결과 에틸렌의 oligomer 임을 알 수가 있었으며, 목적하는 폴리에틸렌 고분자는 얻어지지 않았다. 본 연구에서 합성한 니켈 착물이 에틸렌고분자 촉매반응에 활성을 보이지 않는 이유는 아마도 집게발 착물의 높은 경직성과 리간드의 비치환성 때문에 반응에 필요한 적합한 조건을 제공하지 못 했다고 사료된다.

 

맺음말

본 연구에서는 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine 유도체를 사용하여 aryl bromide의 산화성 첨가반응과 imino기의 질소-주게에 의해 두 개의 5-환 고리가 형성되는 새로운 N,C,N-집게발 리간드를 가진 니켈(II) 착물을 합성하였다. Bis(imino)aryl 계의 N,C.N-집게발 리간드를 가진 후기전이금속 중에서 니켈 착물은 거의 알려져 있지 않다. 따라서 발표하는 니켈(II) 착물은 관련된 화학량론적(stoichiometric) 및 촉매(catalytic) 반응에서 팔라듐(II) 및 백금(II) 착물과 비교되는 금속착물 전구체로서 유용한 물질로 제공될 것이다.

본 연구는 2005년도 동의대학교 학술연구비의 지원을 받아 진행되었으며, 이에 감사드립니다.