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Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole by the Rearrangement Reaction of 1,2,3,4-Tetra methyl-1,4-dibora-2-cyclohexene and its Cobalt Sandwich Complexes

1,2,3,4-Tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene의 전이반응에 의한 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole의 제조와 코발트 샌드위치 착물

  • Uhm, Jae-Kook (Department of Chemistry, College of Natural Science, Keimyung University)
  • 엄재국 (계명대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 2005.06.20
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Abstract

Keywords

서 론

본 연구실에서는 1,4-dibora-2-cyclohexene 유도체를 새로이 합성하여 여러 종류의 착물을 생성하였다.1 Boron 두 원자를 포함하는 5원환(five-membered ring) 헤테로 화합물인 1,3-diborole은 많은 유도체가 있으며, 그들은 다음 식 (1)과 같이 Binger의 열분해반응으로 생성할 수가 있다. 그렇지만 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole은 이와 같은 방법으로는 생성할 수가 없다.2 그러므로 이것을 리간드로 이용하는 샌드위치 착물을 합성하기 위하여 많은 연구가 수행되어왔다.3

본 연구실에서는 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene을 제조하여 몇 종의 착물을 생성하였으며, 다음 식 (2)와 (4)에서는 이들의 성질을 확인하였다.1c,4 식 (3)은 메칠화반응(methylation)에 의해서 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole(1)을 리간드로 하는 샌드위치 착물을 최초로 합성한 경우이다.3b 본 연구에서는 이 착물을 다른 방법으로 생성하고자 한다.

상기 식 (2)의 반응은 식 (3)과 같이 리간드의 알킬화 반응은 이루어질 수 있었으나, 식 (4)에서와 같이 착물의 리간드 고리수축화는 일어나지 않는 것을 확인하였다.1

이중결합과 보론 두 원자를 포함하는 5원환 헤테로 화합물인, 1,2,3,4,5- pentamethyl-1,3-diborole은 6원환(six-membered ring)헤테로 화합물인 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene과 같이 파이 전자 공여성(π-electron donor properties)이 좋아서 착물 생성을 위한 리간드로 이용될 것으로 예상된다.1,5,6,7

본 연구는 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole을 직접 생성하고, 이것에 코발트 금속을 반응시켜 새로운 방법에 의한 샌드위치 착화합물을 생성하는 것을 연구의 목적으로 하였다.

 

실 험

시약 및 기기

본 연구는 Schlenk 기술을 이용하여 모든 반응과 조작이 이루어졌다. 충진제로 사용하는 질소와 Ar 가스는 건조제(미국 W.A. Hammond사 제품)로 건조시켰고, 산소를 제거하기 위하여 BTS-촉매(독일 BASF사 제품)를 이용하였다.8 용매는 Aldrich사, Merck사 및 국산 제품을 Ar 가스를 불어 주면서 potassium, sodium, 그리고 CaH2와 benzophenone을 가한 후 장시간 증류하여 정제한 것을 사용하였다. NMR 확인은 Bruker AC-200, Bruker WX-360, 11B-NMR은 Jeol FX-90Q의 기기를, IR은 Bruker IFS 48을, 또 massspectra는 Varian MATCH 7을 각각 이용하여 측정하였다. 각 생성물의 융점은 영국제 Gallen Kamp. M.P. apparatus 기기로 측정하였다. 본 연구에 사용된 시약은 Aldrich사, Strem사, 그리고 Merck사 특급 제품으로 대부분 정제하여 사용하였다. 생성물 분리 및 정제를 위하여 관 크로마토그래피를 이용하였으며, 충진제는 silica gel 60(독일 Merck사 제품)을 160 ℃ 온도와 감압 하에서 충분히 건조시킨 후 Ar가스를 채워 사용하였다.

1,2,3,4-Tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene(2)의 생성

본 연구실에서 이미 합성하였던 동일한 방법으로 이 화합물을 생성하였다.1 이 과정에서 최종생성물 2의 수율은 반응시킬 때마다 일정치 않게 나타났으며, 일반적으로 70%는 상회한다. 본 연구에서도 18 g(50.3 mmol)의 1,4-diiodo, 2,3-dimethyl, 1,4-dibora-2-cyclohexene과 2.4 g(33.3 mmol)의 AlMe3를 반응시켰더니 4.2 g(31.3 mmol, 71.5%) 액체상태의 무색생성물, 2를 얻었으며 NMR로 확인하였다.

1H-NMR(δ, C6D6): 0.85(s, 6H, B-CH3), 1.45(s, 4H), 1.94(s, 6H, =C-CH3)

13C-NMR(δ, C6D6): 163.4(br, C=C), 25.8(br, CH2), 18.2(CCH3), 12.0(br, CH3) B11-NMR(δ, C6D6): 73.8.

1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole(1)의 생성

이 화합물도 본인이 이미 합성하였던 동일한 방법인9 고압반응튜브(pressure tube)에 1.25 g(0.3mmol) 화합물 2를 넣고 toluene 4 g을 용매로 가한 후에 6시간 160 ℃로 반응 시켰다. 무색 액체가 옅은 황색을 띄었고, 용매를 제거시킨 후에 40 ℃/20 torr에서 증류하였더니 무색 생성물 0.92 g(6.9 mmol, 73.6%)을 얻었으며, NMR로 확인하였다.

1H-NMR(δ, C6D6): 1.85(s, 6H, =C-CH3), 1.48(q, 1H, -CHCH3), 1.20[d, 3H, -CHCH3, 3J(HH)=6.8Hz], 0.70(s, 6H, B-CH3)

13C-NMR(δ, C6D6) : 172.5(s, br, C=C), 41.2[d, br, CHCH3, J(CH)=104Hz], 14.0[q, CCH3, 1J(CH)=124.3Hz], 10.0[qd, CHCH3, 1J(CH)=125.1Hz, 2J(CH)=6Hz], 3.6[q, br, BCH3, J(CH)=115Hz], 12.0(br, BCH3)

11B-NMR(δ, C6D6): 69.8

(η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt 착물의 생성

100 mL Schlenk 튜브에 수은 버블러(mercury bubbler)를 설치한 장치에 Ar 가스를 불어주면서 화합물 1을 800 mg(6.0 mmol)를 넣고 1080 mg(6.0 mmol)의 Jonas 시약10 [(C5H5)Co(C2H4)2]을 혼합한 후에, 용매로 40 mL의petroleum ether(40/60)를 가하여 실온에서 3시간을 반응시켰다. 반응용액이 적갈색으로 변하였으며 tlc 결과 2개의 반점을 확인하였고, silica gel 관 크로마토그래피에 의해서 생성물을 분리하였다. 처음으로 분리되는 오렌지색 생성물, 3은 녹는 온도가 52.5 ℃, 수율은 380 mg(1.47 mmol, 24.7%)였고, 두 번째 분리되는 짙은 갈색 생성물, 4는 녹는 온도가 65 ℃ 수율은 350 mg(1.36 mmol, 22.7%)였다.

3;

1H-NMR(δ, C6D6) : 4.0(s, 5H), 1.62(s, 6H, =C-CH3), 1.10(s, 6H, B-CH3), 0.88[d, 3H, -CHCH3, J(HH)=3.8Hz], -8.50[q, 1H, J(HH)=3.8Hz]

11B-NMR(δ, C6D6): 25.9

MS(EI): m/z 258 (M+, 100), 242 [(M-CH4)+, 52], 230[(M-C2H4)+, 20], 227[(M-C2H7)+, 22], 216[(MBC2H7)+, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(2-H)+, 11.4], 124[(CpCo)+, 36] 65(Cp+, 4.0) 59(Co+, 6.6).

IR: 2580(m), 1790(m), 1714(w), 1628(m), 1410w), 1340(s), 1300(sh), 1255(w), 1245(m), 1228(m), 1168(m), 1110(w), 1050(w), 1028(w), 1010(m), 996(w), 880(s), 815(vs), 810(sh) cm−1.

4;

1H-NMR(δ, C6D6): 4.0(s, 5H), 1.50(s, 6H, =C-CH3), 1.12(s, 6H, -CH3), 0.92(s, 3H, -CCH3), -11.32(s, Co-H)

11B-NMR(δ, C6D6): 19.8

MS(EI): m/z 258 (M+, 100), 242 [(M-CH4)+, 52], 230 [(M-C2H4)+, 20], 227[(M-C2H7)+, 22], 216[(M-BC2H7)+, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(2-H)+, 11.4], 124[(CpCo)+, 36] 65(Cp+, 4.0) 59(Co+, 6.6)

IR: 1778(m), 1710(w), 1630(m), 1412(w), 1345(s), 1299(sh), 1275(w), 1265(m), 1252(w), 1225(m), 1160(m), 1100(w), 1040(w), 1020(w), 998(w), 900(w), 870(s), 818(vs), 810(sh) cm−1.

 

결과 및 고찰

화합물, 2의 전이반응에 의한 1의 생성

화합물, 2를 고압반응튜브(pressure tube)에 넣고 24%의 톨루엔 용액을 만들어 160 ℃로 6시간 이상 반응을 시켰더니 전이반응(rearrangement reaction)에 의해서 화합물, 1로 바뀌었다. 수율은 73%로 비교적 수율이 높았다. 그 외 나머지 생성물은 carborane이 생성된 것으로 추측할 수 있으며, 그 이유는 11B-NMR 피크로서 δ=-22와 -46을 각각 발견할 수 있었기 때문이다.11 이 반응이 일어나는 과정을 다음 식 (5)과 같이 나타낼 수 있다.

이 반응에서 고리가 6원환에서 5원환으로 수축되는 반응은 탈 수소보론화 반응에 의하여 고리가 열리고 1,2-diborylethene 유도체로 변한 뒤에, 분자내의 수소 보론화 반응에 의해서 열역학적으로 안정한 5원환으로 전이된다고 볼 수 있다. 이 반응이 일어나는 메카니즘은 서로 다른 삼알킬보레인(trialkylborane) 화합물의 이성화가 일어날 때, 그 유사한 경우를 볼 수 있다.12 한편 이 반응의 속도론적인 연구도 nmr에 의한 피크 측정으로 일차반응속도로 나타남을 이미 밝혔으며, 이때 속도상수와 활성화에너지도 각각 계산하여 발표하였다.9 이 반응 메카니즘은 탈보론수소화 반응과 고리열림반응에서부터 보론수소화 반응과 고리닫힘 반응으로 진행된다고 생각된다.

1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole 화합물의 착물 생성

이 반응에 출발물질로 사용된 Jonas 시약 [CpCo(C2H4)2]은 대단히 불안정하여 실온에서도 쉽게 에칠렌 가스를 발생하고 [CpCo]를 생성한다. 이미 상기에서 언급하였듯이 1,3-diborole은 먼저 이중결합의 π-전자공여성이 좋아서 코발트 금속과 결합을 한다. 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole은 Jonas 시약과 반응 할 때에, Jonas 시약이 분해하는 과정에서 얻어지는 [CpCo(ethylene)]과 배위결합을 이루어 18개의 가전자(valenceelectron, VE)를 형성하며,13 또 에칠렌 가스가 쉽게 이탈하여 16개의 가전자를 갖는 3i의 중간체를 생성하는 것으로 생각된다. 이 화합물은 그렇게 안정하지 못하므로 결합형성에 변화가 따르게 된다. 이 화합물을 확인하는 동안 리간드에서부터 수소의 변화와 이탈이 일어나는데, 이러한 일련의 반응을 다음 식 (6)과 같이 나타낼 수가 있다.

반응중간체로 생각되는 화합물 3i의 리간드에 결합되어 있는 수소는 비교적 활동하기에 간편하다. 따라서 C-H→Co로 작용하여 화합물, 3'와 같은 3C/2e의 결합을 생성하는데, 이와 같은 결합을 agostic 결합이라고 한다.14 이 화합물은 안정하지 않기 때문에 수소가 이탈하여 화합물, 4가 되거나 실온에서 쉽게 변화하여 화합물, 3으로 바뀌게 된다.7e,15 화합물, 4는 18개의 VE를 가져 비교적 안정할 것으로 추측이 되지만, 실온에서 특히 공기 중에서는 코발트 금속에 결합된 수소가 쉽게 이탈하게 된다.7 착물, 3은 전형적인 더블덱카를 생성하였지만, 이 화합물도 비교적 안정한 편은 아니다. 이 화합물에 친전자성 시약을 작용시키면 수소와 치환반응이 일어나서 가전자(VE)에 변화를 가져오는 특이한 반응을 일으킨다.3b 착화합물 3, 4의 ir에 대한 확인은 3의 경우 수직으로 결합된 수소의 신축진동은 2580 cm?1에서 나타나고, 4에서 금속 코발트에 결합된 수소는 2580 cm?1에서 나타남을 볼 수 있다.

 

결 론

2중결합과 보론 두 원자를 포함하는 5원환화합물, 1,3-diborole 유도체는 금속원자와 π-결합을 잘 할 뿐만 아니라, 결합전자를 골고루 잘 분포시켜 많은 종류의 샌드위치 착물을 비교적 용이하게 생성한다. 그렇지만 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole은 bis-1,2-dialkylboryl, 1,2-dialkyl ethene을 출발물질과 일반적인 열분해법으로는 생성시킬 수가 없다. 그러므로 이중결합과 보론 두 원자를 포함하는 6각형 고리화합물인 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene(2)을 출발물질로 하여 160 ℃에서 반응시키면 전이반응(rearrangement reaction)에 의해서 73% 수율로 목표로 하는 생성물, 1을 얻을 수가 있다.

이 화합물과 Jonas 시약을 반응시키면 실온에서 두종류의 더블덱카 착물인(η5-cyclopentadienyl)-μ-(μ5-1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt, 4과 (η5-cyclopentadienyl)-μ-(μ5-1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) (hydrogen)cobalt, 4를 각각 20% 이상의 수율로 얻을 수 있었고, 이들 화합물을 nmr, ms 그리고 ir 등에 의해서 각각 확인하였다.

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