DFT-GIAO 계산에 의한 Indolenium Squaraine 염료의 형태분석

The Conformational Analysis of an Indolenium Squaraine Dye by DFT-GIAO Calculation

계산방법

이론적으로 bis(1-isopropyl-2,3,3-trimethylindolenium-2-ylidene)squaraine의 형태 이성질체는 indolenium과 squaraine 부분 사이의 π전자들의 비편재화로 인하여 자유로운 회전이 어렵기 때문에 Fig. 1과 같이 적어도 6개의 안정한 구조를 가질 것으로 생각된다. 그러나 13C NMR 실험에서 카보닐 탄소에 대한 피크가 하나만 얻어졌다.19 이는 분자 내에서 두 카보닐 탄소의 환경이 정확히 일치함을 의미하며 용액에서 Fig. 1에 있는 6개 구조 중에서 구조 II로 존재할 것으로 예상할 수 있다. 이를 검증하기 위하여 여섯 가지 형태 이성질체 중 구조 II와 더불어 에너지와 구조면에서 구조 II와 비슷한 구조 I 에 대해서도 계산을 병행하였다.

Fig. 1.The six stable conformational isomers of the squarylium dye.

모든 계산은 Gaussian 98 프로그램20을 이용하여 수행하였으며 밀도 범함수(DFT) 방법 중 B3LYP 혼성 함수를21를 이용하여 최적화 구조를 얻었다. 이때 사용한 기저집합은 6-31G*를 사용하였다. 이정도면 적은 비용으로 좋은 구조를 얻을 수 있다. 이 최적화 구조에 대한 NMR 가리움 텐서(shielding tensor)는 밀도 범함수 이론 중 BLYP22, B3LYP, B3PW9121,22 수준에서 NMR 화학적 이동 계산에서 정확성을 검증받고 있는 GIAO(Gauge Including Atomic Orbitals)방법23을 이용하여 계산하였다. 이때 기저 집합(basis set)은 6-31G**를 사용하였다. 본 연구에서 제시하는 계산한 NMR 화학적 이동 값은 실험에서와 마찬가지로 표준물질로 일반적으로 사용되는 TMS(tetramethylsilane)와의 상대적인 값이다.

 

결과 및 고찰

구조

Fig. 1은 모델 염료분자의 형태 이성질체 중 구조 II를 탄소 골격만을 사용하여 나타낸 것이다. Table 1은 구조 I 과 II에 대하여 B3LYP/6-31G*를 이용하여 계산한 결합길이, 결합각 그리고 이면각 들을 정리한 것을 보인 것이다. 구조 I과 II에서 R(Cg-Ch)과 R(Ch-Ci)는 각 각 1.385Á과 1.401Á으로 같다. R(Ci-Cj)는 구조 I과 II에서 1.474Á으로 같고 R(Ci-Cj’)는 구조 I에서는 1.478 Á이고 구조 II에서는 1.479Á으로 1과 II구조에서 R(Ci-Cj’)이 R(Ci-Cj)보다 약간씩 길게 계산되었다. 그렇지만 모두 탄소-탄소 단일 결합과 이중 결합의 중간값 임을 알 수 있다. 이러한 계산 결과는 이 모델 염료분자의 π전자들이 비편재화 되어 있음을 말해준다. 결합길이에서 구조 I과 II 사이에 큰 변화가 없으나 구조 II에서는 R(Cj-O)과 R(Cj’-O) 가 1.233Á으로 정확히 같은 반면에 구조 I에서는 R(Cj’-O)가 R(Cj-O) 보다 0.012Á 길다. 결합각의 경우는 구조 II에서는 A(Ci-Cj-O)는 A(Ci’-Cj’-O)와 A(Ci-Cj’-O)는 A(Ci’-Cj-O)와 정확히 일치함으로써 이 구조가 완전 C2 대칭구조임을 확인할 수 있다. 그 외의 결합각에서는 구조 I과 크게 다르지 않다. 특히, 이면각에서는 두 구조가 0.1°이내에서 일치하고 있다.

Fig. 2.Structure and atom numbering scheme of the squarylium dye.

Table 1.Distances in angstroms and angles in degrees.

13C NMR 화학적 이동 계산

Table 2.aRelative to TMS(ppm). bThe atom charge densities are based on AM1 calculations. Reference is in ref. 19. cRef. 19

Table 2는 구조 II에 대하여 계산한 13C NMR 화학적 이동을 정리하여 나타낸 것이다. 일반적으로 이중 결합이나 삼중결합과 같은 π전자를 포함하는 원자 또는 산소나 질소원자와 같은 전기음성도가 큰 원자와 결합한 원자의 계산한 NMR 화학적 이동은 실험값과의 편차가 크다. 이와 같은 사실은 Table 2에서 보는 바와 같이 혼성함수를 사용한 B3LYP와 B3PW91 뿐 아니라 BLYP 계산방법에서도 Ck, Cm 및 Cn에 대한 13C NMR 화학적 이동의 계산 값이 그 밖의 다른 탄소원자들의 것보다 실험값과 아주 잘 일치하는 것으로부터 확인 할 수 있다. indolenium에 있는 벤젠고리내의 여섯 개의 탄소원자(a-f)의 계산 값은 모두 실험치보다 모두 작게 계산되었다. 그러나 π전자를 포함하고 있음에도 불구하고 대체로 모든 계산에서 실험값을 잘 표현하고 있다. 다만 BLYP 계산의 경우는 혼성함수를 사용한 B3LYP와 B3PW91의 계산 값에 비하여 2-3 ppm 정도 작게 계산되었으나 B3LYP와 B3PW91간의 계산값은 1ppm 내에서 서로 잘 일치하고 있으며 BLYP 계산값 보다 실험값에 근접함을 알 수 있다.

Table 3.aRelative to TMS (ppm). bRef. 19.

한편, Cg, Ci 및 Cj 원자의 경우는 BLYP, B3LYP 및 B3PW91 계산값 모두가 실험값과 큰 차이를 보이고 있다. 특히 Cg 원자의 13C NMR 화학적 이동은 측정값과 아주 큰 편차를 나타내고 있는데 혼성함수를 사용한 B3LYP와 B3PW91 계산에서는 각각 16.6 ppm과 16.41 ppm 만큼 실험값보다 작게 계산 되었으나 BLYP 계산값은 23.65 ppm으로 더 큰 차이를 보이고 있다.

Tong L. 등은 이 모델 염료의 13C NMR 스펙트럼을 해석할 때 AM1계산에서 얻은(Table 2) 원자전해밀도 (atomic charge density)를 이용하였다.19 즉 이들은 원자 전해밀도의 순서가 Cj

계산한 NMR 화학적 이동을 실험값과 비교함으로써 분자 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다. 만일 구조 II 대신 다른 형태 이성질체가 용액 중에 존재한다면 13C NMR 실험에서 과연 카보닐 탄소에 대한 피크 두개가 구분할 수 있을 만큼 뚜렷한 차이를 보일까? 이를 알아보기 위하여 구조 II 와 이면각들이 아주 유사한 구조 I 에 대하여 기저집합 6-31G**를 이용하여 NMR 화학적 이동을 계산하여 Table 3에 실었다. Table 3으로 부터 거의 모든 값들은 구조 II와 1 ppm 이내에서 잘 일치하고 있음을 알 수 있다. 오로지 카보닐 탄소만이 B3PW91 계산 결과에서 Cj는 175.42 ppm, Cj’는 170.33 ppm 으로 Cj에 대한피크가 5.09 ppm 크게 계산되었다. 다른 두 계산, B3LYP와 BLYP에서도 이와 유사한 경향을 나타내고 있다. 그러므로 만일이 모델 염료가 여러 형태 이성질체 중 구조 I로 존재 한다면 13C NMR 실 험에서 2개의 피크, Cj와 Cj’가 약 5 ppm 간격으로 분리되어 나타날 것으로 예상할 수 있다. 그러나 13C NMR 실험에서 카보닐 피크가 하나만 관찰되었기 때문에19 이 모델 염료분자는 용액 상에서 유일하게 구조 II(Table 1에서 제시한 구조 파라미터와유사한 구조)로 존재함에 틀림없다.

 

결 론

계산한 NMR 화학적 파라미터와 NMR 화학적 이동을 실험값과 비교하면 분자 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다. 본 연구에서 계산한 모델화합물, bis(1-isopropyl-2,3,3-trimethylindolenium-2-ylidene)squaraine의 형태 이성질체 중 구조 II는 B3LYP/6-31G* 수준에서 최적화 구조를 구한 결과 정확히 C2 대칭구조임을 알 수 있었다. 또한, 구조 I과 II에 대하여 DFT-GIAO/6-31G**방법으로 13C NMR 화학적 이동을 계산하였다. BLYP/6-31G** 계산값은 혼성함수를 사용한 B3LYP/6-31G**와 B3PW91/6-31G**의 계산값 보다 2-3 ppm 정도 작게 계산되었으나 B3LYP/6-31G**와 B3PW91/6-31G**간의 계산값의 차이는 약 1ppm 정도로 서로 비슷하였으며 BLYP/6-31G** 계산값 보다 더 실험값에 근접하지 만 위 세 가지 방법 모두 실험값을 해석하기에 충분하다. 다만 Cg, Ci 및 Cj 원자의 경우만 계산값과 실험값의 차이가 큰데 이는 13C NMR 실험 결과를 분자구조와 관련지어 해석할 때 원자전하밀도에만 의존하여 해석한 오류일 가능성을 배제할 수 없다. C2 대칭구조를 가진 구조 II에 대하여 계산한 13C NMR 화학적 이동에서 두 카보닐 탄소에 대한 NMR 화학적 이동값이 정확히 같다는 것은 13C NMR 실험에서 카보닐 탄소에 대한 피크가 단 하나만 관찰된 사실과 잘 부합한다. 이와 같은 계산 결과는 이 모델 염료분자가 6개의 안정한 구조 중 오직 II의 형태로 존재하고 있음을 말해준다.

이 논문은 2002 년도 군산대학교 교수장기해외연수경비의 지원에 의하여 연구되었으며, 이에 감사드립니다.