Synthesis and Luminescence Characteristics of SrGa₂S₄:Eu Green Phosphor for Light Emitting Diodes by Solid-State Method

고상법을 이용한 LED용 SrGa₂S₄:Eu 녹색 형광체의 합성 및 발광특성

Abstract

The $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$ green emitting phosphor has been studied as a luminous device for CRT (Cathode Ray Tube) or FED (Field Emission Display) and EL (Electroluminescence). This phosphor, also, is under noticed for LED (Lighting Emitting Diode) phosphor, which makes use of excitation characteristics of long wavelength region. The $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$ phosphor was prepared generally conventional synthesis method using flux. However, this method needs high heat-treated temperature, long reaction time, complex process and harmful $H_2S$or $CS_2$ gas. In this works, therefore, we have synthesized $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$ using SrS, $Ga_2S_3$, and EuS as starting materials, and the mixture gas of 5% H2/95% N2 was used to avoid the $H_2S$or $CS_2$. We investigated the luminescence characteristic of $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$ phosphor prepared in various synthesis conditions, performed post-treatment and sieving process for application to LED.

기존의 $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$ 녹색 발광 형광체는 주로 CRT (Cathode Ray Tube)용이나 FED (Field Emission Display), 그리고 EL (Electroluminescence)용 발광소자로 많이 연구되어졌다. 현재는 장파장 영역의 여기 특성을 이용한 LED (Light Emitting Diode)용 형광체로 주목 되어지고 있다. $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$ 형광체의 일반적 합성 방법은 Flux를 이용하여 인체에 유해한 $H_2S$나 $CS_2$ 기체를 사용할 뿐만 아니라 높은 합성온도, 긴 반응시간 및 공정이 복잡한 단점을 지니고 있다. 따라서 본 실험은 황화물계 원료인 SrS, $Ga_2S_3$ 그리고 EuS를 출발 물질로 하여 $H_2S$ 기체를 사용하지 않고 혼합 기체$(5% H_2/95% N_2)$를 사용해 환원 분위기 하에서 $SrGa_2S_4:Eu^{2+}$을 합성하였다. 그리고 다양한 합성 조건과 LED용으로 사용되기 위해 수세처리와 Sieving 과정을 거친 형광체의 발광특성을 검토하였다.

서 론

Sr1-xGa2S4:Eux 녹색 발광 형광체는 CRT (Cathode Ray Tube)용으로 사용되기 시작하여, 3kV 이하의 낮은 여기 전압과 높은 구동 전류(~100 μA/cm2)에서 훌륭한 색좌표와 높은 발광 효율을 지녀 FED (Field Emission Display) 발광소자로 연구되어졌다.1 또한 높은 유전상수를 가지며, ZnS:Tb 보다 녹색 발광효율이 좋아 총 천연색 EL 장치의 발광소자로도 이용된다.2 또한, SrGa2S4:Eu 형광체는 장파장 영역의 여기 특성을 지니고 있어 백색 LED를 만들기 위한 녹색 형광체로 주목받고 있다. 백색 LED는 1993년 일본의 나카무라의 470 nm의 청색 칩의 발명으로 인해 적·녹·청색의 삼색칩으로 표지소자의 역할만 해왔던 LED가 Display에 적용될 가능성이 대두되었다.3 현재 백색 LED에서 백색을 구현하는 방법에는 크게 4가지가 있다. 청색, 녹색, 적색 LED를 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정하여 가변 혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법과, 청색과 황색 또는 주황색 LED의 밝기를 적절하게 하여 동시 점등하는 방법, 그리고 청색 LED 위에 YAG 형광체를 도포하여 제작하는 방법이 있다. 다른 방법으로는 UV 파장의 에너지원을 광원으로 하여 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 이용한 방법으로서 400 nm 이상의 UV LED를 에너지원으로 사용하여 백색을 표현하는 방식이다. 이 방식은 청색 LED와 YAG 형광체가 조합된 백색 LED에 비하여 적색의 발광특성이 우수하여 총 천연색 구현이 용이하다. 기존의 청색 LED와 황색의 형광체의 조합을 통한 백색을 구현하기 위해서는 450~470 nm 사이의 여기 파장에서 효율적으로 발광하는 형광체의 개발이 절실하다. 특히, 현재 황색 형광체로 사용되고 있는 YAG: Ce3+ 형광체를 대체할 새로운 실리케이트 계열의 황색 형광체의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 이에 따라 실리케이트 계열의 황색 형광체와의 보색을 위하여 SrGa2S4:Eu2+녹색 형광체가 필요하며, 또한 UV LED 칩을 통한 삼 파장을 이용한 백색 LED의 녹색 형광체로 SrGa2S4:Eu2+형광체가 후보 물질로 거론되고 있다.

기존의 SrGa2S4:Eu2+ 형광체는 Flux 방법으로 합성되어졌다. SrCO3, Ga2O3, Eu2O3와 그리고 Flux 시약을 첨가하여 고온에서 H2S 또는 CS2, 그리고 Ar 기체를 흘려주어 합성되어왔다.4~8 하지만 H2S는 매우 위험한 독성 물질이고 심각한 오염을 일으키는 단점을 가지고 있다. 따라서 SrGa2S4:Eu2+ 형광체를 합성하는데 있어서 H2S, CS2 기체를 사용하지 않는 합성 방법이 연구되어졌다. Kobayashi 등은 EuGa2S4:Ce과 CaGa2S4:Ce 형광체를 M[(CH3)2NCS2]의 분해 방법으로 합성하였고9, Jiang 등은 SrS, Ga(NO3)3, Eu2O3, (CH3)2NCS2Na (DMDTCA) 그리고 (CH3)4NCl (TMAC)을 사용해 Ar 분위기 하에서 SrGa2S4:Eu2+ 형광체를 합성하였다.10 Sastry 등은 SrCl2·H2O, GaCl3, EuCl3 그리고 Na2S를 사용하여 고상 급속상호 교환 반응 (RMR)을 이용하여 40 μm정도의 입자크기를 가지는 SrGa2S4:Eu2+의 입자크기를 제어하여 1~2 μm 크기의 형광체를 합성 하였지만 효율이 40%밖에 되지않는 큰 단점을 지니고 있다.11 또한, SrS와 Ga 화합물 (Ga[(CH3)2NCS2]3), Eu 화합물([(CH3)4N] {Eu[(CH3)2NCS2]4}) 그리고 황을 이용하여 상자형 노(Box furnace)에서 형광체를 합성한 시도도 있다.12 하지만 착물 생성의 복잡성과 발광 효율이 Sastry 보다는 개선 되었지만 상용에 비해 93% 밖에 되지 않았다.

따라서 본 연구는 SrGa2S4:Eu2+ 형광체를 합성하는데 복잡한 공정을 거치지 않고 유해한 H2S 기체를 사용하지 않으며 또한 발광효율도 높은 형광체를 만드는데 있다. 300~480 nm사이에서 높은 흡수 밴드를 가지는 SrGa2S4:Eu2+ 형광체를 합성하여 백색 LED 제작에 필요한 높은 휘도의 녹색 형광체를 만드는데 그 목적이 있다.

 

실험방법

SrGa2S4:Eu2+ 녹색 형광체를 얻기 위해 출발물질로 Alfa 사의 SrS (99.9%), Ga2S3 (99.99%)와 고순도 사의 EuS (99.9%)을 사용하여 일반적인 고상 반응에 의하여 합성하였다. 본 실험에서 합성하고자 하는 형광체의 정확한 구조식의 표현은 Sr1-xGa2S4:Eux이다. 실험과정은 Fig. 1과 같다. 시료가 일정의 조성이 되도록 정량한 다음, 마노유발에서 보다 효과적인 혼합 및 분쇄를 위해 아세톤을 사용하여 1시간 동안 혼합하였다. 그리고 혼합 시 잔류하고 있는 물과 아세톤을 제거하기 위해 100 ℃에서 1시간 동안 건조 시켰다. 건조 후 황을 첨가하여 다시 한번 마노유발에서 20분간 섞어주었다. 이렇게 혼합되어진 전구체는 Eu2+ 이온이 3가 상태로 변하는 것을 막기 위해 시료를 5% H2/ 95% N2 분위기 하에 관형 노 (tube furnace)에서 최적의 합성 조건을 찾고자 소성 온도, 가스의 유량, 과량 첨가된 황의 양, Eu 농도 등을 변화 시켰다.

합성되어진 SrGa2S4:Eu2+ 녹색 형광체는 발광 효율을 높이기 위해 90℃에서 초음파를 이용하여 입자의 표면처리를 한 후 오븐에서 3시간 건조하였다. 건조된 형광체는 LED 칩에 도포를 시키기 위한 최적의 입자크기를 조절하기 위하여 20 μm 크기의 체를 이용하여 Sieving 과정을 거친다.

SrGa2S4:Eu의 결정성을 확인하기 위해서 Rikaku 사의 DMAX-33 X선 회절 분석기 (X-ray Diffractormeter)로 측정하였으며, 형광체의 발광특성은 광 발광(Photoluminescence) 및 여기 스펙트럼을 제논 방전램프 (Xenon flash lamp)를 내장한 Perkin Elmer LS-50B 분광기를 사용하여 측정하였다. 또한 Microtrac S-3000으로 입자 크기 분포를 확인하였고 JEOL 사의 JSM-6360 SEM (Scanning Electron Microscopy)으로 입자크기 및 모양을 관찰하였다.

Fig. 1.Flow diagram of SrGa2S4:Eu phosphors by solidstate synthesis method.

 

결과 및 고찰

본 실험은 독성물질이며, 다루기 힘들고 환경적으로 유해한 H2S, CS2 기체를 사용하지 않아 쉽게 합성할 수 있으며, 발광효율이 높은 LED용 형광체를 제조하는데 목적을 두었다. 황화물계의 출발물질로부터 과량의 황을 첨가하여 SrGa2S4:Eu2+ 형광체를 합성하였다.

Fig. 2는 SrGa2S4의 결정구조를 나타낸 것이다. SrGa2S4의 결정은 사방정계의 구조를 가지며, 공간군이다. 단위세포 당 32개의 단위정 (formula unit)이 존재하며, Sr 원자는 안티프리즘 위치에 8개의 S 원자에 의해 둘러 쌓여져 있다. 또한 Ga 원자는 가까운 4개의 S원자와 사면체 배위 결합을 형성하고 있다.13 본 SrGa2S4:Eu2+ 형광체는 Sr2+ 이온 위치에 Eu2+ 이온이 치환된 구조를 가진다. Sr2+이온의 8배위 때의 이온반경을 보면 1.26Å이고, Eu2+ 이온의 경우 1.25Å이므로 원자반경의 크기가 거의 같아 안정화 될 수 있다.14 결정상수도 SrGa2S4는 a=20.84Å, b=20.49Å, c=12.21Å이고 EuGa2S4도 a=20.71Å, b=20.40Å, c=12.20 이므로 Sr1-xGa2S4:Eux는 SrGa2S4의 결정과 거의 같다고 볼 수 있다.

Fig. 2.Crystal structure of SrGa2S4.

고상 반응으로 SrGa2S4:Eu 녹색 형광체의 열처리 온도를 변화시켜 합성하였다. 온도는 850℃~1050℃까지 50℃씩 승온 시키면서 합성을 하였다. 열처리 온도에 따른 발광특성을 Fig. 3에서와 같이 비교해 본 결과, 950℃에서 가장 높은 발광 세기를 나타내었다. 이러한 온도에 따른 발광효율의 차이는 결정화도 때문인 것으로 생각된다. Fig. 4의 XRD로 분석을 해본 결과 400℃에서는 단일 상이 형성이 되지않는다. 700℃부터 서서히 SrGa2S4의 상이 형성되기 시작하고 850℃부터는 안정한 SrGa2S4의 단일상이 형성이 된다. 850℃ 이상에서부터 형성된 샘플의 경우 대부분의 회절 피크는 사방정계의 SrGa2S4 상과 일치 한다. 그러나 400℃에서는 SrS, Ga2S3 상이 나타나고, 700℃에서는 소량의 SrGa2S4 상이 형성되며 대부분 SrS, Ga2S3 상이 나타남을 살펴볼 수 있다. 850℃ 이상에서는 주로 피크 자체의 강도에 영향을 크게 미친다. 따라서 950℃에서 가장 좋은 SrGa2S4의 결정화도를 가지기 때문에 높은 발광 효율은 보인다.

Fig. 5는 활성제인 Eu2+ 농도 변화에 따른 발광세기를 비교하였다. 0.05 mole의 Eu2+이 도핑 되었을 때 가장 높은 발광세기를 나타내었다. Eu2+의 농도가 0.05 mole 이상이 되면 발광세기가 줄어드는데, 이것은 농도 퀜칭 현상 때문이다. 적당량 이상의 도펀트가 첨가될 경우 형광체의 구조적인 불균일성과 화학적 복잡성이 증가하여 발광세기가 떨어진다.15 즉 도펀트의 양이 증가할수록 이 도펀트들이 응집되거나 이온 복잡성(Ionic complexity)을 형성하여 비발광 중심 또는 킬러로 변환된다. 특히 활성 이온인 Eu2+의 발광상태 및 에너지 전이의 임계 거리가 5Å이다.16 활성 이온의 농도가 증가하면 근접한 황의 자리에 가장 가까운 다른 황 자리에 빈자리가 형성되고 이에 따라 Eu2+이온과 황의 거리가 짧아져 활성이온과 황 사이에 전기 쌍극자 상호작용의 증가를 유발하고, 이것이 이온 복잡성을 형성하여 비발광 중심이나 킬러로 작용된다고 볼 수 있다.

Fig. 3.PL emission spectra of SrGa2S4:Eu2+ phosphors with respect to heat-treated temperature at (a) 850℃, (b) 900℃, (c) 950℃, (d) 1000℃ and (e) 1050℃. (λex = 465 nm.)

Fig. 4.X-ray diffraction patterns of SrGa2S4:Eu2+ phosphors heat-treated at (a) 400℃, (b) 700℃, (c) 850℃, (d) 950℃, and (e) 1050℃. The Eu2+ concentration was fixed to 0.05 mole.

Fig. 5.PL emission intensities of SrGa2S4:Eu2+ phosphors as a function of Eu2+ contents. (λex = 465 nm.).

본 실험은 앞에서 언급한 것과 같이 H2S 가스를 사용하지 않기에 과량의 황을 첨가해 주어야 한다. Fig. 6는 황의 첨가에 따른 발광효율을 비교한 것으로서, 전구체 무게에 따른 퍼센트 비로 0%~500% 까지 변화시키며 합성하였다. 본 실험에서 합성하고자 하는 SrGa2S4:Eu2+는 출발 물질만으로도 형광체의 몰 비가 성립이 된다. 하지만 소성 시 온도가 올라감에 따라 황화물계 물질들의 결합이 깨지면서 황이 휘발이 되어 조성의 불균형을 이루게 된다. 따라서 황이 과량 첨가 됨으로 조성이 균형을 이루고 과량의 황은 휘발 되면서 5% 혼합가스 중 수소가스에 의해 알루미나 도가니 내부에 H2S 가스 분위기를 형성하여 상이 안정하게 생성될 수 있게 도와준다. 또한 과량의 황은 합성온도를 낮춤과 동시에 결합이 쉽게 형성할 수 있도록 가교역할을 한다. 과량 첨가된 황의 양이 많아짐에 따라 발광 효율은 증가하였고 400%에서 가장 좋은 발광 효율을 나타내었다. Fig. 6 (a)는 465 nm의 여기파장을 이용한 발광 스펙트럼이며, (b)는 525 nm의 발광 파장으로부터 얻어진 여기 스펙트럼이다. 우선 발광스펙트럼을 살펴보면 525 nm에서 주피크를 갖는데 이것은 활성제인 Eu2+ 이온의 f-d 에너지 전이(4f65d1→4f7)에 의한 발광을 나타낸다. (b)는 여기 스펙트럼으로서 300~480 nm의 넓은 영역에서 흡수가 일어나는데, 특히 340 nm 영역에서 흡수는 모체의 원자가 대 전도 띠 전이 (valance-to-conduction band transition) 때문에 일어난다. 또한 390 nm와 410 nm 부근의 흡수는 활성제인 Eu2+에 기인한 것이다.

Fig. 6.(a) Emission spectra (λex = 465 nm) and (b) excitation (λem = 525 nm) of SrGa2S4:Eu2+ phosphors as a function of excessive sulfur at 950℃. The Eu2+ concentration was fixed to 0.05 mole.

황을 과량 첨가하여 합성하였을 때의 XRD 그래프를 Fig. 7에 나타내었다. 0%~500% 까지의 모두 SrGa2S4 (25-0895) 단일상으로 나타났고 패턴의 변화도 거의 찾아볼 수가 없다. 따라서, 황이 과량 첨가됨에 따라 휘도가 증가하는 원인을 정확히 규명하지 못하였으나 XRD 피크상의 SrGa2S4의 결정화도가 높을수록 높은 발광효율을 나타낸다는 것은 확인할 수가 있었다. 또한 EuGa2S4(25-0333) 패턴과 그에 따른 면 배향이 가까워질수록 높은 휘도를 보인다는 것도 확인하였다. 즉 (642)면의 배향은 커지고, (444)면의 배향은 감소될수록 높은 발광효율을 보인다.

Fig. 7.X-ray diffraction patterns of SrGa2S4:Eu2+ phosphors as a function of excessive sulfur. (a) Non-addition, (b) 100% (c) 200%, (d) 300%, (e) 400%, (f) 500%.

Fig. 8(a)는 수세처리 하기 전의 SrGa2S4:Eu2+의 입자형상을 나타낸 것이다. 수세처리 전에는 입자 표면에 붙어 있는 작은 입자들이 발광효율에 영향을 미쳐 감도가 줄게 된다. 하지만 90℃에서 20분간씩 3회 초음파를 이용하여 진동 시켜주면 표면에 있던 작은 입자들이 떨어져 나가 PL의 휘도를 증가시킨다. 이것은 Fig. 9에 보는 것과 같이 수세 처리 후의 샘플이 수세처리 전보다 약 10% 정도의 발광 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 아세톤으로 처리 후 PL 강도를 살펴보면 오히려 감소되었다. 그것은 아세톤에 SrGa2S4:Eu 중 황이 용해되어져 나오면서 상이 깨어지기 때문이다. 산이나 염기로 처리하였을 때는 거의 PL의 강도에 영향을 미치지 못했다. 수세 처리된 형광체를 20 μm의 체에 거른 후의 입자 크기 분포를 Fig. 10에 나타내었다. LED 용으로 사용하려면 입자의 크기가 작을수록 화합물 반도체 칩에 도포하기 용이하지만 형광체 특성상 입자의 크기가 작아지면 그만큼 휘도가 떨어지기 때문에 적당한 크기를 가져야 한다. 형광체의 휘도도 떨어지지 않고 LED 공정상 문제가 되지 않는 범위는 20 μm 이하이다. 따라서 본 형광체는 10 μm 내외이기에 형광체의 휘도도 많이 떨어지지 않고 LED 제작에도 알맞은 크기라 할 수 있다.

마지막으로 Fig. 11은 상용 형광체와 본 연구에서 최적 상태에서의 합성된 형광체의 휘도를 비교한 것이다. 465 nm 여기 파장 하에서 측정한 결과 상용 형광체 보다 150% 정도의 높은 효율을 나타내었다. 따라서 본 연구의 합성은 서론에서 언급한 것과 같이 H2S나 CS2 같은 유해한 가스를 사용하지 않고 사용하기 쉬운 5% H2/ 95% N2의 혼합 가스를 사용해 합성을 하였고, 발광효율도 상용 형광체 비해 월등히 높게 나타나는 특징을 가진다. 현재 SrGa2S4:Eu2+ 녹색 발광 형광체는 H2S 가스 사용과 복잡한 공정 때문에 합성할 수 있는 곳이 세계에서 몇 군데 밖에 안되었다. 하지만 본 연구를 통해 쉽고 안전함은 물론 대량으로도 합성할 수 있게 되었다.

Fig. 8.SEM of SrGa2S4:Eu2+ phosphors compared with posttreatment. (a) Before washing-treatment, (b) after washingtreatment.

이렇게 제작된 형광체는 일본 특허를 가진 YAG:Ce3+을 이용한 2 파장 램프로 백색을 구현하는 것을 대체하여 순수 국내특허와 기술을 이용한 실리케이트 계의 주황색 형광체와 SrGa2S4:Eu2+ 녹색 형광체로 LED를 제작하여 수입에 의존한 YAG:Ce3+을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 9.Relative PL emission spectra of SrGa2S4:Eu2+ phosphors compared with post-treatment. (a) Before post-treatment, (b) water washing-treatment, (c) acetone washingtreatment, (d) ammonia solution washing-treatment, and (e) 5% nitric acid washing-treatment. (λex = 465 nm.)

Fig. 10.Particle size distribution of SrGa2S4:Eu2+ phosphors. (a) Distribution of number, (b) distribution of volume.

Fig. 11.PL emission spectra of SrGa2S4:Eu2+ phosphors compared (a) commercial and (b) synthesized phosphor. λex = 465 nm.

또한 3 파장 램프로도 이용이 가능하다. Mueller-Mach와 Mueller(2000년)는 AlInGaN 칩에 SrS:Eu2+(붉은 주황) 형광체와 SrGa2S4:Eu2+(녹색)을 조합하여 삼파장 램프를 제작하여 YAG:Ce3+와 비교하였다.17 Table 1에 보는 것과 같이 YAG:Ce3+보다 높은 시감도 (luminous efficacy)와 CRI 값을 가진다. 또한 낮은 색온도를 가지기 때문에 램프 이용에 용이하다.

UV LED에 적색·녹색·청색의 삼색 형광체로 백색 LED를 제조하는 방법에서 SrGa2S4:Eu2+ 형광체는 녹색의 높은 휘도를 보이는 큰 장점을 지닌다. 그러나 아직 SrGa2S4:Eu2+는 해결해야 할 많은 문제점이 있다. 황을 과량 사용하지 않고 합성하는 방법과 다양한 Flux의 첨가, 그리고 다른 전이금속의 첨가로 다양한 모체변화에 따른 525 nm에서의 중심 파장을 이동에 대한 연구가 선행되어져야 할 것으로 생각된다.

Table 1.Compare with the LED of YAG:Ce3+ and SrGa2S4:Eu2+ + SrS:Eu2+ based on AlInGaN chip.

 

결 론

SrS, Ga2S3, EuS 등의 황화물계 물질들로부터 고상반응으로 SrGa2S4:Eu 녹색 발광 형광체를 합성한 결과, 열처리 조건이 950℃에서 3시간 열처리하였을 때, 활성제인 Eu2+의 농도가 0.050 mole, 과량 첨가된 황의 양이 400%일 때, 그리고 5% H2/ 95% N2 혼합가스를 100cc/min의 환원 분위기로 처리했을 때 가장 높은 발광세기를 나타내었다. 본 연구의 장점은 합성과정이 비교적 간단하고 H2S나 C2S 가스를 사용하지 않아 합성시 다루기 쉬우며 위험하지 않다는 것이다. 또한 상용형광체와 비교에서도 150%의 높은 발광효율을 나타내는 특징을 지닌다. 이러한 300~480 nm의 여기 파장 하에서 높은 발광효율을 지녀 다양한 화합물 반도체 적용이 가능하며, 2 파장을 이용한 InGaN 칩에 YAG:Ce3+을 사용한 백색 LED를 대신하여 실리케이트 계의 황색 형광체와 SrGa2S4:Eu2+의 적절한 혼합으로 백색을 구현할 수 있으며, UV LED 칩에 도포하여 백색을 구현할 수 있는 적색, 녹색, 청색 형광체 중에서 녹색 형광체로 응용이 가능함을 확인하였다.