Synthesis & Characterization of Binuclear Ni(II) and Cu(II) Complexes with N₂O₂ Type Ligand

N₂O₂형 리간드를 가진 이핵성 Ni(II)과 Cu(II) 착물의 합성과 특성

실 험

본 실험에 사용된 3,3-diamino benzidine, nickel(II), copper(II) acetate tetrahydrate는 Aldrich 회사제 특급시약을, TBAP(tetra-n-butylammoniumperchlorate)는 TOKYO KASEI제 시약을 더 이상 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 메탄올과 에탄올은 Hayman제 시약을 두 번 증류하여 사용하였다. 비수용매로서 DMF(N,N'-dimethylformamide)는 Aldrich와 Merck제 특급 시약을 CaO, CaH2및 KOH를 각각 가하여 질소기류 하에서 증류14한것을 molecular sieve 4 Å으로 말린 후 사용하였다.

합성한 TNBPH4 Schiff base 리간드와 Ni(II), Cu(II) 착물들의 원소분석(탄소, 질소, 수소, 산소)은 Foss Heraeus CHN Rapid(Analysente-chnik GmbH)로, 금속 정량은 Perkin Elmer Model 603 atomic absorption spectrometer로측정하였다. IR 스펙트럼은 리간드 또는 Ni(II), Cu(II) 착물들과 KBr을 1:100으로 섞어 KBr pellet을 만들어 Perkin-Elmer Model 1620 FT-IR 분광계로 측정하였다. 1H 및 13C-NMR은 300 MHz Bruker NMR 분광계를 사용하여 측정하였다. 또한 UV-Vis 스펙트럼은 DMF 용매에서 리간드 및 Ni(II), Cu(II) 착물들의 농도를 0.1 mM 용액으로 하여 Hewlett Packard 8452A Diode Array Spectrophotometer로 측정하였으며 최대 흡수 파장에서 흡광도를 측정하여 몰 흡광계수를 계산하였다. Ni(II), Cu(II) 착물들의 열무게분석은 N2 기체 기류하에서 분당 10 ℃ 승온하면서 Perkin-Elmer 2 series를 이용하여 측정하였다. 또한 리간드와 Ni(II), Cu(II) 착물들의 녹는점은 elecrothermal melting point 장치를 사용하여 측정하였다.

리간드와 착물합성

tetra(2-hydroxy-1-naphthylidine)-biphenylenediamine; [TNBPH4]의 합성

에탄올 50 ml에 3,3'-diamino-benzidine(0.025 mol)을 용해시킨 용액을 교반하면서 에탄올 50 mL에 2-hydroxy-1-naphthaldehyde(0.1 mol)을 녹인 용액을 한 방울씩 가한 후 30분 동안 환류시키면 진홍색 결정인 TNBPH4 리간드가 생성된다. 이를 걸러 에탄올로 재결정하여 45 ℃에서 진공 건조한 것을 시료로 사용하였다. (수득률; 84%, mp; 196±2 ℃).

[Ni(II)2(TNBP)]과 [Cu(II)2(TNBP)]의 합성

가온한 에탄올 50 mL에 네자리 Schiff Base 리간드 TNBPH4(0.01 mol)를 넣고 NaOH(0.04 mol)를 가하여 4가 음이온 리간드 용액을 만들었다. 용액을 교반하면서 Nickel(II) acetate tetrahydrate(0.02 mol)과 Copper(II) acetate tetrahydrate(0.02 mol) 를 각각 이차 증류수 30 mL에 녹인 용액을 한 방울씩 천천히 가한 후 1시간 동안 환류한 다음 실온으로 냉각하여 결정을 여과하였다. 이 결정들을 에탄올로 3회 씻은 후 60 ℃에서 진공 건조하여 암갈색의 [Ni(II)2(TNBP)] 착물(수득률; 84%, mp; 239±2 ℃)과 회갈색의 [Cu(II)2(TNBP)] 착물 (수득률; 81%, mp; 247±2 ℃)을 얻었다.

앞에서 합성된 리간드 TNBPH4와 Ni(II), Cu(II) 착물들의 원소분석(C, H, N, O), 금속정량 결과는 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 원소분석, 금속정량 결과는 실험치와 이론치가 1% 오차 범위 내에서 잘 일치하였다.

Table 1.Summary of elemental analysis data of ligand and complexes

 

결과 및 고찰

분광학적 분석

네자리 Schiff base 리간드인 TNBPH4의 적외선 흡수 스펙트럼은 Table 2에 나타낸바와 같이 1635 cm−1에서 관찰되는 흡수 피크는 Schiff base인 이민의 ν(C=N)으로 볼 수 있다. 알려진 바와 같이 이민의 신축 진동의 흡수 피크는 1630-1690 cm−1 영역에서 나타나므로, 출발물질인 2-hydroxy-1-naphtaldehyde 와의 반응으로 이민인 Schiff base가 합성되었음을 알 수 있다. 또한 알데히드(-CHO)의 특징적인 흡수 띠인 2750 cm−1에서의 C-H 신축 진동과 1730 cm−1에서의 C=O의 신축 진동 및 3300-3500 cm−1에서의 1차 아민(-NH2)의 특징적인 두 개의 N-H 신축 진동 흡수 띠가 나타나지 않는 것으로 보아 합성한 네자리 Schiff base 리간드에는 반응이 완전히 진행되었다고 볼수 있다. 또한 약 3400 cm−1에서 broad한 흡수 띠가 나타나는데 이는 리간드에 있는 O-H의 수소가 분자 내 아조메틴의 질소와 수소결합 하기 때문에 나타난다고 볼 수있으며, 3047 cm−1에서 벤젠 고리의 =C-H 신축 진동 흡수와 1620 cm−1에서 벤젠 고리의 C=C 신축 진동 나타난다.

Table 2.Characteristic IR spectra bands (cm−1) and assignment of complexes

한편 Ni(II), Cu(II) 착물들의적외선흡수 스펙트럼은 Table 2에 나타낸바와 같이 [Ni(II)2(TNBP)] 착물의 적외선 흡수 스펙트럼에서 Schiff base인 이민의 ν(C=N)은 1616 cm−1에서 관찰되며 TNBPH4 리간드의 ν(C=N)보다 저파수쪽으로 18 cm−1 이동하여 나타났다. 이는 이민의 신축 진동 에너지가 약해지는 것으로 볼 수 있으며, 리간드 이민의 질소가 Nickel(II)이온과 배위결합한 결과로 볼 수 있다. 726 cm−1과 520 cm−1에서 관찰된 흡수띠는 Ni(II) 이온이 리간드의 질소와의 배위결합과 리간드의 산소와의 이온결합에 의한 ν(Ni-N)와 ν(Ni-O)으로볼수있으며 이 흡수띠의 범위는 Kobayashi15가 지적한 metal-N의 진동 파수인 650-850 cm−1 범위와 Martell16이 지적한 metal-O 진동 파수인 400-600 cm−1 범위에 들어 있다.

[Cu(II)2(TNBP)] 착물의 적외선 흡수 스펙트럼에서 Schiff base인 이민의 ν(C=N)은 1603 cm−1에서 관찰되며 TNBPH4리간드의 ν(C=N)보다 저파수쪽으로 32 cm−1 이동하여 나타났다. 이는 이민의 신축 진동 에너지가 약해지는 것으로 볼 수 있으며, 리간드 이민의 질소가 Copper(II)이온과 배위결합한 결과로 볼 수 있다. 748 cm−1과 561 cm−1에서 관찰된 흡수띠는 Cu(II) 이온이 리간드의 질소와의 배위결합 및 리간드의 산소와의 이온결합에 의한 ν(Cu-N)와 ν(Cu-O)으로 볼 수 있으며 이 흡수 띠의 범위는 Kobayashi가 지적한 metal-N의 진동 파수인 650-850 cm−1 범위와 Martell 이 지적한 metal-O 진동 파수인 400-600 cm−1 범위에 들어 있다.

DMF 용매에서 합성한 리간드 TNBPH4의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다. 리간드의 1H-NMR 스펙트럼에서 aldehyde와 aromatic의 ring의 벤젠 내의 수소는 7.0~8.4 ppm 근처에서 나타났으며 이민기의 탄소에 결합된 수소의 흡수 봉우리는 9.6 ppm 근처에서 나타났다. 리간드 TNBPH4의 13C-NMR 스펙트럼을 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 볼 수 있는 2-hydroxy-1-naphthaldehyde의 나프탈렌 내의 탄소들은 116~137 ppm에서 나타났고, 히드록시기에 결합된 탄소(C-OH)는 150 ppm에서, 아조메틴(이민)의 탄소는 157 ppm에서 작은 봉우리가 나타났다.

Fig. 1.13C-NMR spectrum of TNBPH4 ligand.

Table 3.UV-Visible Spectral Data of 0.1 mM Ligand and Complexes in DMF solution

DMF 용매에서 0.1 mmol 리간드 TNBPH4와 Ni(II), Cu(II) 착물들의 용액을 제조하여 UV-Vis 흡수 스펙트라를 측정하여 최대 흡수 파장(λmax)에서의 흡광도로부터 몰흡광계수(εmax)를 얻어 Table 3에 나타냈다. 리간드 TNBPH4의 spectrum 중 268 nm 파장에서 나타나는 강한 흡수 띠는 벤젠 고리의 짝진 탄소-탄소 이중결합의 π→π* 전자 전이에 의해 나타나며, 324 nm 파장에서 나타나는 흡수 띠는 azomethine 발색단의 π→π*전자 전이에 의해 나타난 것으로 볼 수 있다.

Ni(II), Cu(II) 착물들의 UV-Vis 스펙트라는 리간드 TNBPH4와 비슷한 파장에서 흡수 띠를 보여주고 있다. Table 4에 나타난 바와 같이 Ni(II) 착물의 390 nm의 파장에서 관찰되는 흡수 띠는 Ni(II)과 리간드 사이의 d→π* 전하 전이 띠라 여겨지므로 착물이 형성되었음을 알 수 있었으며 Cu(II) 착물 또한 d→d 전이의 특성으로서 530 nm 파장에서 흡수띠가 나타나므로 Cu(II) 착물은 평면 사각형의 4배위 착물 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.

열무게 분석

N2 기체 기류하에서 전기로의 온도를 분당 10 ℃로 승온하면서 50-700 ℃ 온도 범위에서 온도의 증가에 따른 Ni(II), Cu(II) 착물들의 무게 감량을 알아보았다. [Ni(II)2(TNBP)] 착물의 420 ℃ 이하에서 무게 감량과 Fig. 2에서 볼 수 있는 [Cu(II)2(TNBP)] 착물의 450 ℃ 이하에서의 무게 감량은 리간드 TNBPH4의 벤젠 고리의 분해에 해당하고 [Ni(II)2(TNBP)] 착물의 676 ℃와 [Cu(II)2(TNBP)] 착물의 560 ℃ 이하에서의 무게 감량은 리간드 TNBPH4 의 아조메틴 사이의 사슬의 분해에 해당하는 이론치와 비슷하였으며 이들의 무게 잔량 16.7%와 16.5%는 NiO와 CuO에 해당하는 이론치 16.6%와 16.3%와 비슷하였다. 따라서 [Ni(II)2(TNBP)] 착물과 [Cu(II)2(TNBP)] 착물 모두 1:2 착물로서 수화물을 포함하지 않는 4배위 착물임을 알 수 있다.

Fig. 2.TGA curve of [Cu(II)(TNBP)].

 

결 론

에탄올 용액에서 2-hydroxy-1-naphthaldehyde와 3,3'-diamino-benzidine의 반응으로 N2O2형의 주개 원자를 갖는 네자리 Schiff base 리간드인 TNBPH4를 합성하였다. 에탄올 용액에서 이 리간드와 Ni(II), Cu(II) 이온과 반응시켜 [Ni(II)2(TNBP)], [Cu(II)2(TNBP)] 착물을 합성하였다. 합성된 전이금속 Ni(II), Cu(II) 착물의 원소 분석, 전이금속정량, 적외선 스펙트럼 및 가시-자외선 스펙트럼및 열무게분석 결과로부터 리간드 TNBPH4와 착물 [Ni(II)2(TNBP)], [Cu(II)2(TNBP)] 착물의 가상구조를 알아보았다. 착물에서 네자리 리간드 TNBPH4와 금속 이온의 결합비는 1:2 이었으며 페놀의 산소와는 이온결합으로 immine의 질소와는 배위결합으로 이루어진 비이온성 착물임을 알았으며 Ni(II), Cu(II) 착물 모두 1:2 착물로서 수화물을 포함하지 않는 이핵성 4배위 착물임을 알 수 있다.