황원자의 인접기 참여에 의한 카르복신의 경계적 합성과 그 반응기전

Economical synthesis of carboxin by neighboring group participation and its reaction mechanism

5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사티인-3-카르복스아닐리드 (1, 카르복신)의 간편하고 경제적인 새로운 합성법과 그 반응 메카니즘을 제시하였다. 아세토아세트아닐리드의 알파-염화물 4 (1당량), 2-메르캡토에탄올 (1.2당량)을 산촉매 파라톨루엔술폰산 일수화물 (0.05당량) 존재하에서 톨루엔 용액 중에서 가열 환류하면서 탈수하여 카르복신 1을 합성하였다. 염화물 4의 헤미티오케탈인 알파 클로로 1,3-옥사티올란 유도체 8의 황원자의 인접기 참여에 의해서 분리할 수 없는 술포니움 이온 9로 전환되고 이어서 보다 안정한 옥소니움 12로 전환되고 이어서 양성자가 제거되어 카르복신 1이 생성됨을 제안하였다.

New convenient and economical synthesis of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilide 1 and the plausible reaction mechanism were described. Reaction of ${\alpha}$-chloroacetoacetanilide 4 (1 molar equivalent) with 2-mercaptoethanol (1.2 molar equivalent) in the presence of p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.05 molar equivalent) as a catalyst in refluxing toluene with water trap yielded carboxin 1. The proposed mechanism is that ${\alpha}$-chloro 1,3-oxathiolane 8 which is a heuithioketal of 4 was converted to unisolable sulfonium ion 9 through neighboring group participation of sulfur followed by rearrangement to more stable oxonium ion 12 and then release acidic proton to produce the carboxin 1.