An Analysis on the Over-Potentially Deposited Hydrogen at the Polycrystalline $Ir/H_2SO_4$ Aqueous Electrolyte Interface Using the Phase-Shift Method

위상이동 방법에 의한 다결정 $Ir/H_2SO_4$ 수성 전해질 계면에서 과전위 수소흡착에 관한 해석

The relation between the phase-shift profile fur the intermediate frequencies and the Langmuir adsorption isotherm at the poly-Ir/0.1 M $H_2SO_4$ aqueous electrolyte interface has been studied using ac impedance measurements, i.e., the phase-shift methods. The simplified interfacial equivalent circuit consists of the serial connection of the electrolyte resistance $(R_s)$, the faradaic resistance $(R_F)$, and the equivalent circuit element $(C_P)$ of the adsorption pseudoca-pacitance $(C_\phi)$. The comparison of the change rates of the $\Delta(-\phi)/{\Delta}E\;and\;\Delta{\theta}/{\Delta}E$ are represented. The delayed phase shift $(\phi)$ depends on both the cathode potential (E) and frequency (f), and is given by $\phi=tan^{-1}[1/2{\pi}f(R_s+R_F)C_P]$. The phase-shift profile $(-\phi\;vs.\;E)$ for the intermediate frequency (ca. 1 Hz) can be used as an experimental method to determine the Langmuir adsorption isotherm $(\theta\;vs.\;E)$. The equilibrium constant (K) for H adsorption and the standard free energy $({\Delta}G_{ads})$ of H adsorption at the poly-Ir/0.1 M $H_2SO_4$ electrolyte interface are $2.0\times10^{-4}$ and 21.1kJ/mol, respectively. The H adsorption is attributed to the over-potentially deposited hydrogen (OPD H).

다결정 $Ir/H_2SO_4$수성 전해질 계면에서 중간주파수 구간의 위상이동 변화와 Langmuir흡착등온식 사이의 관계를 교류임피던스 방법 즉 위상이동 방법을 이용하여 연구 조사하였다. 간소화된 계면 등가회로는 전해질저항(Rs), Faraday저항$(R_F)$, 흡착유사용량$(C_\phi)$ 등가회로 요소$(C_P)$의 직렬접속으로 구성된다. 음전위(E)에 대한 위상이동$(-\phi)$과 표면피복율$(\theta)$ 변화율$[\Delta(-\phi)/{\Delta}E,\;{\Delta}{\theta}/{\Delta}E]$을 비교 및 제시하였다. 지연되는 위상이동$(-\phi)$은 음전위(E) 및 주파수(f)에 따르며, $\phi=tan^{-1}[1/2{\pi}f(R_s+R_F)C_P]$이다. 중간주파수(1 Hz)에서 위상이동 변화$(-\phi\;vs.\;E)$는 Langmuir흡착등온식 $(\theta\;vs.\;E)$의 결정에 적용할 수 있는 실험적인 방법이다. 다결정 Ir/0.1 M $H_2SO_4$ 전해질 계면에서 수소의 흡착평형상수(K)와 흡착표준자유에너지 $({\Delta}G_{ads})$는 각각 $2.0\times10^{-4}$와 21.1kJ/mol이며 과전위 수소흡착(OPD H)에 기인한다.