초록
Zircaloy-4 합금판재에 230-250ppm의 수소를 장입시키고 $400^{\circ}C$에서 72시간동안 균질하게 수소화물을 형성시킨후 $350^{\circ}C$의 static autoclave를 이용하여 여러 가지 농도의 LiOH 부식용액조건에서 부식시험을 수행하였다. 부식평가는 시간에 따른 무게증가의 변화로서 측정하였고, 시편의 미세구조는 광학현미경과 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였다. 부식시험 후 형성된 산화막에서의 H와 Li의 분포를 확인하기 위해 secondary ion mass spectrometry(SIMS)를 이용해 각 원소의 분포를 두께방향에서 측정하였다. 여러 가지 농도의 LiOH 수용액조건에서 Li+ 이온의 용액농도가 30ppm 이상으로 증가하면 합금의 부식은 급격히 가속화되었다. 이것은 $Li^{+}$가 산화막 내의 $Zr^{4+}$ 자리를 치환함에 따라 산소공공이 증가로 산화반응이 증가되고, 이로 인해 형성되는 수소화물의 양이 증가하기 때문이다. LiOH용액조건에서 부식시험 전에 시편 내에 수소를 장입시켜 수소화물을 형성시키면 수소를 장입하지 않은 시편보다 부식이 더 빨리 가속되지만, 시험기간이 길어지면 오히려 수소를 미리 장입시키지 않은 시편의 부식속도가 더 빨라진다. 이것은 부식시험 전에 수소를 시편에 미리 장입을 시키면 이때 형성된 수소화물에 의해 초기에 부식이 빨리 가속되지만 이미 고용도 이상의 수소가 금속 내부에 존재하므로 부식과정 중에 생기는 수소가 금속의 내부로 확산되어 들어오는 것이 억제되어 부식속도가 둔화되는 것으로 생각된다.
Standard Zircaloy-4 sheets, charged with 230-250ppm hydrogen by the gas-charging method and homogenized at $400^{\circ}C$ for 72hrs in a vacuum, were corroded in pure water and aqueous LiOH solutions using static autoclaves at $350^{\circ}C$. Their corrosion behaviors were characterized by measuring their weight gains with the corrosion time and observing their microstructures using an optical microscope and a scanning electron microscope. The elemental depth profiles for hydrogen and lithium were measured using a secondary ion mass spectrometry(S1MS) to confirm their distributions at the oxidelmetal interface. The normal Zircaloy-4 specimens corroded abruptly and heavily at the concentration of Li ions more than 30ppm in the aqueous solution. This is due to accelerations by the rapid oxidation of many Zr- hydrides formed by the large amount of absorbed hydrogen, resulting from the increased substitution of $Li^{+}$ ions with $Zr^{4+}$-sites in the oxide as the Li ion concentration increased. The specimens that had been charged with amounts of hydrogen greater than its solubility corroded early with a more rapid acceleration than normal specimens, regardless of the corrosion solutions. At longer corrosion times. however, normal specimens showed a rather accelerated corrosion rate compared to the hydrogen-charged specimens. These slower corrosion rates of the hydrogen-charged specimens at the longer corrosion times would be due to the pre-existent Zr-hydride in the matrix, which causes the hydrogen pick- up into the specimen to be depressed, when the oxide with an appropriate thickness formed.
