Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Nucleophilic Substitution Reactions of Benzoic Anhyrides with Aniline in Methanol-Acetonitrile Mixtures

메탄올-아세토니트릴 혼합용매에서 벤조산 무수물과 아닐린의 친핵성 치환반응

  • 이병춘 (충북대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 신영국 (충북대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 이승우 (충북대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 이원희 (인하대학교 이과대학 화학과)
  • Published : 19970200
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Abstract

Kinetic studies for the nucleophilic substitution reactions of the benzoic anhydrides with anilines in methanol-acetonitrile mixtures at$35.0{\circ}C$have been carried out in order to elucidate the reaction mechanism. Individual rate constants$k_{XY}$and$k_{XZ}$were decided from the ratios of the reaction products for the competitive substitution reaction at either one of the two carbonyl carbons in benzoic anhydride. Transition state structure and reaction mechanism were elucidated by the Hammett$p_x,\;p_y$and$p_z$values and cross interaction constant$p_x\;p_y$and$p_zvalues. The reaction of the benzoic anhydride has been proposed to proceed by a frontside attack$S_N2 $mechanism with four-membered ring transition state from unusually large magnitude of the$ρ_X,\;ρ_{XY},\;ρ_{XZ}$and positive$p_Y$values.

메탄올-아세토니트릴 혼합용매에서 벤조산 무수물의 아닐린에 의한 친핵성 치환반응을$35.0{\circ}C$에서 속도론적으로 연구하여 반응 메카니즘을 밝혔다. 벤조산 무수물에 있는 두 개의 카르보닐 탄소에서 경쟁적으로 치환반응이 일어나므로 반응 생성물의 비율로부터 각각의 반응속도$k_{XY}$와$k_{XZ}$를 구하였다. Hammett$p_i$값과 교차작용상수$p_{ij}$를 이용하여 전이상태구조 및 반응메카니즘을 규명하였다. 현저히 큰$p_X,\;p_{XY},\;p_{XZ}$및 양의값을 갖는$p_Y$의 크기로부터, 본 반응이 사각고리 전이상태를 갖는 전면공격$SN_2$메카니즘으로 진행됨을 알았다.

Keywords

References

  1. Chem. Rev. v.60 Bender, M. L.
  2. Adv. Phys. Org. Chem. v.5 Johnson, S. L.
  3. Acc. Chem. Res. v.13 Jencks, S. L.
  4. Advanced Organic Chemistry March, J.
  5. J. Chem. Soc. Bunton, C. A.;Perry, S. G.
  6. J. Am. Chem. Soc. v.101 Asubiojo, O. L.;Brauman, J. I.
  7. J. Org. Chem. v.48 Yamabe, S.;Minato, T.
  8. J. Am. Chem. Soc. v.109 Blake, J. F.;Jorgensen, W. L.
  9. J. Chem. Soc. B Satchell, D. P. N.;Secemski, I. I.
  10. J. Am. Chem. Soc. v.89 Sami, A.;Shawali, A. S.;Biechler, S. S.
  11. J. Am. Chem. Soc. v.88 Menger, F. M.
  12. J. Am. Chem. Soc. v.91 Rony, P. R.
  13. J. Am. Chem. Soc. v.109 Chrystiuk, E.;Williams, A.
  14. J. Am. Chem. Soc. v.111 Basaif, S.;Luthra, A.;Williams, A.
  15. J. Phys. Org. Chem. v.7 Lee, B. C.;Yoon, J. H.;Lee, C. G.;Lee, I.
  16. Bull. Korean Chem. Soc. v.7 Lee, I.;Song, C. H.
  17. J. Chem. Soc., Chem. Commun. Lee, I.;Kim, H. Y.;Kang, H. K.
  18. Bull. Korean Chem. Soc. v.8 Lee, I.
  19. J. Chem. Soc., Chem. Commun. Lee, I.;Shon, S. C.
  20. Chem. Soc. Rev. v.19 Lee, I.
  21. J. Org. Chem. v.53 Lee, I.;Kim, H. Y.;Kang, H. K.;Lee, H. W.
  22. Organic Syntheses v.3 Allen, C. F.;Kibler, C. J.;McLachlin, D. M.;Wilson, C. V.;Horning, E. C.(ed.)
  23. Organic Syntheses Allen, C. F.;Kibler, C. J.;McLachlin, D. M.;Wilson, C. V.;Horning, E. C.(ed.)
  24. Phill. Mag. v.2 Guggenheim, E. A.
  25. Textbook of Practical Organic Chemistry(5th ed.) Vogel, A. I.
  26. J. Chem. Soc., Faraday 1 v.77 Symons, M. C. R.;Thomas, V. K.;Fletcher, N. J.;Pay, N. G.
  27. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 Lee, I.;Shim, C. S.;Chung, S. Y.;Kim, H. Y.;Lee, H. W.
  28. Bull. Korean Chem. Soc. v.4 Lee, I.;Sohn, S. C.;Lee, B. C.;Song, H. B.
  29. J. Korean Chem. Soc. v.28 Lee, I.;La, S.-M.;Lee, B.-S.;Sohn, S. C.
  30. Adv. Phys. Org. Chem. v.27 Lee, I.
  31. J. Chem. Res. Lee, I.;Choi, M. S.;Lee, H. W.
  32. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 Koh, H. J.;Lee, H. W.;Lee, I.