대한화학회지 (Journal of the Korean Chemical Society)

  • 제40권7호
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  • Pages.474-482
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  • 1996
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  • 1017-2548(pISSN)
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  • 2234-8530(eISSN)
대한화학회 (Korean Chemical Society)
권호 표지

$Ag^+$ 이온으로 완전히 치환되고 탈수된 두개의 제올라이트 X의 결정구조

Two Crystal Structures of the Vacuum-Dehydrated Fully $Ag^+$-Exchanged Zeolite X

  • 발행 : 19960700
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초록

$Ag^+$ 이온으로 완전히 치환되고 탈수된 두개의 제올라이트 X의 구조(a=24.922${\AA}$, a=24.901(1)${\AA}$)를 21$^{\circ}C$에서 입방공간군 Fd3을 사용하여 단결정 X-선 회절법으로 해석하고 구조를 정밀화하였다. 결정은 $AgNO_3$의 수용액을 사용하여 3일간 흐름법으로 이온 교환하였다. 첫번째 결정은 300$^{\circ}C$에서 $2{\times}10^{-6$torr하에서 2일간 진공 탈수하였다. 두번째 결정은 350$^{\circ}C$에서 진공 탈수하였다. 첫번째 구조는 Full-matrix 최소자승법 정밀화 계산에서 I>3${\sigma}$(I)인 227개의 독립 반사를 사용하여 최종 오차 인자를 $R_1=0.095,\;R_2=0.092$까지 정밀화 계산하였고, 두번째 구조는 334개의 독립 반사를 사용하여 $R_1=0.096,\;R_2=0.087$까지 정밀화시켰다. 첫번째 결정에서 Ag는 서로 다른 5개의 결정학적 자리에 위치하였다. 16개의 $Ag^-$이온은 D6R의 중심에 있는 자리 I를 채우면서 위치하고, 32개의 Ag원자는 D6R의 맞은편에 있는 소다라이트 공동에 있는 자리 I'에 위치하였고, 17개의 $Ag^+$ 이온은 큰 공동에 있는 6-산소 링에서 소다라이트 공동 내의 32-중축을 가진 II'에 위치하고, 15개의 $Ag^+$ 이온은 큰 공동에 32-중축을 가진 II에 위치하고, 나마지 12개의 $Ag^+$이온은 2중축을 약간 벗어난 큰 공동에 있는 III'에 위치하였다. 두번째 결정에서 모든 Ag종은 첫번째 결정과 유사한 자리에 있었다. 자리 I에 16개, 자리 I'에 28개, 자리 II에 16개, 자리 II'에 16개, 자리 III에 6개 또 다른 III'에 6개 모두 88개의 Ag종이 위치하였고 4개의 Ag원자는 탈수중에 골조 밖으로 이동하였다. 이들 결정에서 Ag원자는 소다라이트 공동의 중심에서 사면체의 $Ag_4$ 클라스터를 형성하였다. 이 클라스터는 2개의 $Ag^+$이온과 배위하여 안정화 된다. 클라스터에서 Ag-Ag 거리는 약 3.05.angs.이고 은금속에서 Ag-Ag 거리인 2.89.angs.보다 약간 길었다. 소다라이트 공동에 위치한 자리II에서 적어도 2개의 6-링에 위치한 $Ag^+$이온은 클라스터에 반드시 배위하며, 뒤틀린 팔면체 은 클라스터인($Ag_6)^{2+}$)로 존재한다.

Two crystal structures of the vacuum dehydrated $Ag^+$-exchanged zeolite X have been determined by single-crystal X-ray diffraction techniques in the cubic space group Fd3 at 21(1)$^{\circ}C$ (a=24.922(1)${\AA}$ and a=24.901(1)${\AA}$, respectively). Each crystal was ion exchanged in flowing streams of aqueous $AgNO_3$ for three days. The first crystal was dehydrated at 300$^{\circ}C$ and $2{\times}10^{-6$torr for two days. The second crystal was similarly dehydrated at 350$^{\circ}C$. Their structures were refined to the final error indices, $R_1=0.095\;and\;R_2=0.092$ with 227 reflections, and $R_1=0.096\;and\;R_2=0.087$ with 334 reflections, respectively, for which I > 3${\sigma}$(I). In the first crystal, Ag species are found at five different crystallographic sites: sixteen $Ag^+$ ions fill the site I, the center of the double 6-ring, thirty-two Ag0 atoms fill the I' site in the sodalite cavities opposite double six-rings, seventeen $Ag^+$ ions lie at the 32-fold site II' inside the sodalite cavity at the single six-oxygen ring in the supercage, fifteen Ag+ ions lie at the 32-fold site II, in the supercage, and the remaining twelve $Ag^+$ ions lie at site III' in the supercage at a little off two-fold axes. In the second crystal, all Ag species are located similarly as crystal 1; 16 at site I, 28 at site I', 16 at site II, 16 at site II', 6 at site III and 6 at site III'. Total 88 silver species were found per unit cell. The remaining four Ag atoms were migrated out of the zeolite framework to form small silver crystallites on the surface of the zeolite single crystal. In the first structure, the numbers of Ag atoms per unit cell are approximately 32.0 and these may form tetrahedral $Ag_4$ clusters at the centers of the sodalite cavities. The probable four-atom cluster is stabilized by coordination to two $Ag^+$ ions. The Ag-Ag distance in the cluster, ca. 3.05 ${\AA}$, is a little longer than 2.89 ${\AA}$, Ag-Ag distance in silver metal. At least two six-ring $Ag^+$ ions on sodalite cavity (site II') must necessarily approach this cluster and this cluster may be viewed as a distorted octahedral silver cluster, (Ag6)2+.

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