Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Determination of Stereochemistry of Acetoxy 1,3-Oxathiolane

아세톡시 1,3-옥사티올란의 입체화학의 결정

  • 한호규 (한국과학기술연구원 응용과학연구부) ;
  • 장기혁 (한국과학기술연구원 응용과학연구부) ;
  • 이화석 (한국과학기술연구원 응용과학연구부) ;
  • 마혜덕 (경기대학교 이과대학 화학과)
  • Published : 19960500
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Stereochemistries of acetoxy 1,3-oxathiolane 1 were determined by two methods. First, the structures of $\alpha$ isomer 7 and $\beta$ isomer 9 were confirmed by the difference of their conversion rates to dihydrooxathiin 2 under acid catalysis. When the acetoxy leaving group is located in trans relationship to sulfur, a isomer in which carboxanilide is less hindered sterically against the 1,3-oxathiolane ring is $\beta$ isomer 7, and the other isomer of which the reaction rate is slower than 7 is $\beta$ isomer 9. Second, in the deuterium reactions of diastereomeric sulfoxides, the isomers of which methine hydrogen is substituted to deuterium were cis isomers 15 and 17, and another isomers of which methyl hydrogen is substituted to deuterium were trans isomers 16 and 18. Substitution of either methine or methyl hydrogen to deuterium resulted from stereospecific ring opening followed by recyclization by [2,3] sigmatropic rearrangement.

아세톡시 1,3-옥사티올란 1의 이성체들의 입체화학을 두 가지 방법에 의해 결정하였다. 첫째, 산촉매하에서 디히드로옥사티인 2로의 전환되는 반응속도 차이에 의해 알파이성체 7과 베타이성체 9의 구조를 결정하였다. 이탈기인 아세톡시기가 황원자와 트랜스 위치에 있을 때 1,3-옥사티올란 고리에 대한 입체장애가 적은 이성체가 알파이성체 7이며 반응속도가 느린 이성체가 베타이성체 9이었다. 둘째, 술폭시드의 각각의 diastereomer들의 중수소 치환반응에서, methine 수소가 중수소로 치환된 화합물은 시스이성체 15, 17, 그리고 메틸기의 수소가 중수소로 치환된 화합물은 트랜스이성체 16, 18이었다. Methine 또는 메틸기의 수소의 중수소로의 치환은 [2,3] 시그마트로픽 전위에 의한 입체특이적 개환 및 폐환의 결과였다.

Keywords

References

  1. Ring Enlargement in Organic Chemistry Hesse, M.
  2. Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism Oae, S.
  3. J. Korean Chem. Soc. v.35 Park, O. S.;Lee, W. S.;Jang, K. H.
  4. J. Am. Chem. Soc. v.75 Oliveto, E. P.;Clayton, T.;Hershberg, E. B.
  5. J. Chem. Soc., Perkin Ⅰ Jones, D. N.;Hill, D. R.;Lewton, D. A.;Sheppard, C.
  6. J. Chem. Soc. (C) Barton, D. H. R.;Coner, F.;Greig, D. G. T.;Sammes, P. G.;Cooper, C. M.;Hewitt, G.;Underwood, W. G. E.
  7. J. Chem. Soc., Perkin Ⅰ Ager, I.;Barton, D. H. R.;Greig, D. G. T.;Lucente, G.;Sammes, P. G.;Taylor, M. V.;Hewitt, G. E.;Looker, B. E.;Mowatt, A.;Robson, C. A.;Underwood, W. G. E.
  8. J. Am. Chem. Soc. v.92 Cooper, R. D. G.;Jose', F. L.
  9. Tetrahedron Lett. Jones, D. N.;Hill, D. R.;Lewton, D. A.
  10. J. Chem. Soc., Chem. Comm. Baxter, A. G. W.;Stoodley, R. J.;Wilkins, R. B.
  11. J. Chem. Soc., Perkin Ⅰ Stoodley, R. J.;Wilkins, R. B.
  12. Acc. of Chem. Res. Cooper, R. D. G.;Hatfield, L. D.;Spry, D. O.
  13. J. Korean Chem. Soc. v.33 Lee, W. S.;Hahn, H. G.;Mah, H. D.
  14. J. Am. Chem. Soc. v.92 Cooper, R. D. G.
  15. J. Chem. Soc., Chem. Comm. Barton, D. H. R.;Comer, F.;Greig, D. G. T.;Lucente, G.;Sammes, P. G.
  16. U. S. Patent 3,249,499, Chem. Abstr. v.65 Schmeling, B. V.;Kulka, M.;Thiara, D. S.;Harrison, W. A.