The Crystal Structure of Cholesteryl Carbonates

콜레스테롤 카보네이트 결정구조에 관한 연구

Cholestryl Methyl and Propyl Carbonate(CH3OCOOC27H45, C3H7OCOOC27H45) are monoclinic, space group P21, with a=17.014(1), b=7.682(1), c=10.612(1)Å, β=103.05(1)°, Z=2, V=1351.16Å3, Dc=1.09 g/cm3 for methyl carbonate, and with a=13.683(1), b=11.864(2), c=18.904(2)Å, β=106.30(1)°, Z=4, V=2945.4Å3, Dc=1.06 g/cm3, Dm=1.06 g/cm3 for propyl carbonate. The intensity data were collected on an Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer with a graphite monochromated Cu-Kα radiation. The structure was solved by direct methods and refined by full matrix least-squares methods. The final R factor was 0.051 for 2323 observed reflections for methyl carbonate and 0.074 for 3323 observed reflections for propyl carbonate. Compared with other cholesteryl derivatives, the cholesteryl ring and tail region of the molecules are normal. The molecules are stacked in clearly separated layers. At center of the layer, there are cholesteryl-C(17) side chain interactions. The interface region between layers is occupied by the loosely packed methyl carbonate chains. The structure of cholesteryl propyl carbonates have two propyl carbonates have two molecules(A, B) that are not related by crystal symmetry and have their tetracyclic system almost parallel to each other. Cholesteryl-cholesteryl interactions between symmetry related A-molecules, and cholesteryl-C(17) side chain interactions between symmetry related B-molecules occur at the center of the layers and these molecules stack along 2₁ screw axes. There are also C(17)chain-carbonate chain and C(17)chain-C(17)chain interactions in the interface region between layers. There is efficient packing between cholesteryl ring systems in propyl carbonates. Temperature ranges of cholesteric mesophases of cholesteryl alkyl cargonates are narrow for methyl, pentyl and hexyl carbonates, and rather broader for ethyl and propyl carbonates. Cholesteryl-isotropic transitions change very little with chain length.

콜레스테롤 메틸카보네이트와 프로필카보네이트의 결정구조를 X-선 회절법으로 연구하였다. 이 결정들은 단사정계이고 공간군은 P21이다. 회절반점들의 세기는 흑연 단색화 장치가 있는 Enraf-Nonius CAD-4 X-선 회절계로 얻었으며, Cu-Kα X-선(λ=1.5418Å)을 사용하였다. 콜레스테롤 메틸카보네이트의 단위세포 길이 a=17.014(1), b=7.682(1), c=10.612(1)Å이며, β=103.05(1)°, Z=2이다. 한편 콜레스테롤 프로필카보네이트의 단위세포길이는 a=13.683(1), b=11.864(2), c=18.904(2)Å이며, β=106.30(1)°, Z=4이다. 분자구조들은 직접법으로 풀었으며 최소자승법으로 정밀화하였다. 최종신뢰도 R값은 메틸카보네이트는 2323개의 회절반점에 대하여 0.051이고, 프로필카보네이트는 3323개의 회절반점에 대하여 0.074이다. 이들 화합물들의 콜레스테롤부분의 분자구조들은 다른 관련 화합물에서 밝혀진 구조와 잘 일치하고 있다. 이의 두 화합물을 포함하여 콜레스테롤 카보네이트들의 결정구조들은 단분자층을 이루면서 쌓여 있어서 독특한 결정구조를 보여주며 같은 계열의 알킬 카보네이트들과 일련의 유사한 결정구조의 구룹들을 보여준다. 콜레스테롤 메틸카보네이트 분자들은 monolayer를 이루면서 쌓여있으며, monolayer 중심부에서는 cholesteryl-C(17) side chain 상호작용이 강하며 layer 사이에는 카보네이트사슬들이 느슨하게 모여있다. 프로필카보네이트 결정에서는 두 개의 결정학적으로 독립된 분자들(A and B)이 있다. A분자들간의 cholesterol-cholesterol상호작용과 B분자들간의 cholesteryl-C(17) side chain 상호작용들이 layer의 중심부에서 일어나며, 이들 분자들은 나사축 방향을 따라서 쌓여있다. 콜레스테롤 카보네이트의 구조들은 액체결정 상태의 특질을 가지고 있고, 이런 성질들을 결정구조와 관련하여 논의하였다.