The Factors for the Formation of Carcinogenic N-Nitrosamine from Dried Marine Food Products

수산 건제품중 발암성 N-NITROSAMINE의 생성 요인

A total of 31 commercial dried marine food products, consisting of 14 fishes, 2 shellfishes and 2 seaweeds species were analyzed for their contents of precusors of N-nitrosamine such as dimethylamine(DMA), trimethylamine(TMA), trimethylamine oxide (TMAO), betaine and nitrate and nitrite nitrogen as factors of N-nitrosamine formation. Carcinogenic N-nitrosamines were extracted by a steam distillation apparatus and were analyzed for their components using a gas chromatography-thermal energy analyzer. N-nitrosodimethylamine(NDMA) was confirmed by a gas chromatography-mass spectrometry. The contents of betaine nitrogen in samples were in the range of $5.2{\sim}373.8mg\%$ and were significantly higher than tertiary amines such as TMA and TMAO. DMA nitrogen in those samples was in the range of trace-31.2ppm and was high, in the dried shark(31.2ppm), alaska pollack($22.9{\sim}24.3ppm$) and octopus($17.9{\sim}18.4ppm$). In dried laver and sea mustard, however, amines were not detected at all. The levels of nitrate nitrogen in the dried marine samples ranged from zero to 16.8ppm and were high in the dried stingray(16.8ppm), alaska pollack(16.3ppm) and squid($2.2{\sim}12.4ppm$), but were less than 1.0 ppm in other samples. The levels of nitrite nitrogen were lower than those of nitrate nitrogen and it was not detected in dried sea cucumber, laver and sea mustard. Twenty eight of 31 samples contained NDMA($range=1.2{\sim}86.0ppb$), which was the only volatile N-nitroso compound found. The NDMA levels of dried stingray($2.8{\sim}86.0ppb$), alaska pollack($8.2{\sim}55.5ppb$), squid($3.3{\sim}53.2ppb$), yellow corvenia($45.9ppb$) and plain dried shrimp($15.4{\sim}17.9ppb$) were high. However, it was not detected in dried sea cucumber, laver and sea mustard. Samples, containing high levels of NDMA, also contained high nitrate and nitrite nitrogen. From above results, it can be concluded that nitrate and nitrite were major factors for the formation of NDMA in dried marine food products.

우리나라 수산 건제품중 발암성 N-Nitrosamine(NA)의 생성요인을 구명하기 위하여 시판 되고있는 소건품 10종(17개 시료), 조미건제품 1종(3개 시료), 자건품 3종(5개 시료), 염건품 1종(1개 시료), 동건품 1종(3개 시료) 및 해조류 2종(2개 시료)에 대하여 NA의 전구물질인 아민류, 질산염 및 아질산염을 분석하였고, GC(Gas Chromatography)-TEA(Thermal Energy Analyzer)를 이용하여 NA를 분석 정량하였으며, 또 GC-MS(Mass Spectrometry)로 N-Nitrosodimethylamine (NDMA)을 동정하였다. 수산 건제품의 아민류는 대체로 betaine질소가 다른 아민류에 비해 월등히 높아 건조 문어에서 $357.4{\sim}373.8mg\%$로 가장 많았고, 다음으로 건조새우 및 건조 오징어순이었다. 그러나 건조 해조류에서는 전혀 검출되지 않았다. TMAO질소는 $2.2{\sim}20.7mg\%$ 범위였으나, 건조해삼에서는 흔적량이었고, 건조 해조류에서는 전혀 검출되지 않았다. TMA질소는 TMAO질소에 비해 대체로 높게 정량되어 건조 상어에서 $57.2mg\%$, 건조 옥돔 $40.1mg\%$ 였으며, 그외 건조 해조류와 건조해삼을 제외한 모든 시료에서 $10.0mg\%$ 이상이었다. 분석된 시료중 dimethylamine(DMA) 역시 건조 해조류와 건조 해삼을 제외한 모든 시료에서 검출되었는데 비교적 함량이 높은 시료는 건조 상어(31.2 ppm), 동건 명태($22.9{\sim}24.3\;ppm$) 및 건조문어 ($17.9{\sim}18.4\;ppm$)등이었다. 질산염 질소는 불검출에서 최고 16.8 ppm범위였는데 건조 가오리(16.8ppm), 동건 명태(16.3ppm) 및 건조 오징어($2.2{\sim}12.4ppm$) 등에서 높은 함량을 보였으나, 그외 시료에서는 1.0 ppm미만이었다. 아질산염 질소는 질산염 질소에 비해 다소 낮은 경향을 보여 건조 해조류 및 건조 해삼에서는 전혀 검출되지 않았으나, 반면에 건조 가오리에서는 최고 9.6 ppm으로 정량되었다. NDMA의 농도는 시료간에 큰 함량차를 보여 건조 해조류 및 건조 해삼에서는 전혀 검출되지 않았으나, 건조 가오리($2.8{\sim}86.0ppb$), 동건 명태($8.2{\sim}55.5ppb$), 건조 오징어($3.3{\sim}53.2ppb$), 굴비(45.9ppb) 및 소건 새우($15.4{\sim}17.9ppb$) 등에서는 높은 함량을 보였으며 그외 시료에서는 10ppb미만 이였다. 대체로 NDMA가 높게 검출된 시료에서는 질산염과 아질산염질소의 함량이 높아 이들이 NBMA의 생성에 주된 요인이라는 것을 알 수 있었고, 동일 어종간에도 시료에 따라 함량차가 심한 것도 역시 질산염과 아질산염의 오염 정도에 의한 것으로 판단된다.