Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Kinetics and Mechanism of the Hydrolysis of Enol Ester in Strong Acidic Solution

강산성용액에서 엔올에스테르의 가수분해에 대한 반응속도론적 연구

  • 허태성 (성심여자대학 이과대학 화학과) ;
  • 유경화 (성심여자대학 화학과)
  • Published : 19940500
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Abstract

The hydrolysis of $\alpha-benzoxystyrene(1)$ in strong acidic solution has been investigated kinetically. In perchloric acid concentration lower than 5.5 M($H_o$ < -3.0), hydration paramer $\omega$ = + 7.6, and $\Phi$ = + 0.54 were obtained. The solvent isotope effect $k_{H_2O}/K_{D_2O}$ is 0.72. The substituent effect was found to conform to the Hammett $\sigma^+$ constant with $\rho$ = -0.60. On the basis of these results and other evidence, the hydrolysis of the enol ester proceeds by $A_{AL}$2 type mechanism. In concentration greater than 5.5 M($H_o$ > -3.0), isotope effect, $k_{H_2O}/_{D_2O}$ is 3.32, substituent effect, $\rho$ is -1.60 and the rate is linear with the acidity function, $H_o$. Thus, the mechanism changes one involving initial, and rate-determining olefin protonation.

강산성 용액에서 $\alpha$-벤족시스티렌(1)의 가수분해를 속도론적으로 다루었다. 과염소산이 5.5M보다 낮은 농도($H_o$ < -3.0)에서 수화파라메타 $\omega$ = + 7.6, $\Phi$ = + 0.54를 얻었다. 용매동위원소효과 $k_{H_2O}/k_{D_2O}$는 0.72였고, Hammett $\sigma^+$ 상수에 대한 치환기 효과 $\rho$ = -0.60이었다. 이 결과와 다른 증거로부터 이 산도 범위에서 엔올에스테르의 가수분해는 $A_{AL}$2 형태의 메카니즘에 의해 진행되었다. 과염소산 농도가 5.5 M 이상에서는 동위원소효과, $k_{H_2O}/_{D_2O}$는 3.32이었고, 치환기 효과, $\rho$=-1.6이었으며, 속도상수는 산도함수, $H_o$에 비례하였다. 따라서 반응메카니즘은 변하여 올레핀이 양성자화되는 첫단계가 속도결정단계가 된다.

Keywords

References

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