Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Kinetic Studies for the Nucleopilic Substitution Reactions under High Pressure

친핵성 치환반응에 관한 고압에서의 속도론적 연구

  • 김영철 (한양대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 김세경 (한양대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 1993.06.20
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Abstract

The reaction rates of para-substituted benzoyl chlorides with substituted pyridines have been measured employing the conductometry method in acetonitrile, and pseudo-first order and second order rate constants are determined at various pressures and temperatures. The activation parameters (${\Delta}V^\neq, {\Delta}{\beta}^{\neq}, {\Delta}H^{\neq}, {\Delta}S^{\neq} {\Delta}G^{\neq}$) and the Hammett ρ-values are determined from the values of rate constants. The values of △${\Delta}V^\neq, {\Delta}{\beta}^{\neq}and {\Delta}S^{\neq}$ are all negative. The Hammett ρ-values are negative for the nucleophile (ρ$_X$), and positive for the substrate (ρ$_Y$) over the pressure range studied. The results of kinetic studies for pressure and substituent show that these reactions proceed in typical S$_N$2 reaction mechanism and in bond formation favored with elevating pressure.

아세토니트릴 용매내에서 파라치환 염화벤조일류와 피리딘류의 반응속도를 온도와 압력변화에 따라 전기전도도법으로 측정하여 유사1차반응속도상수와 2차반응속도상수를 구하였다. 이들 반응속도상수로부터 활성화파라미터들(${\Delta}V^\neq, {\Delta}{\beta}^{\neq}, {\Delta}H^{\neq}, {\Delta}S^{\neq} {\Delta}G^{\neq}$)과 Hammett ρ를 구하였다. 이때 ${\Delta}V^\neq, {\Delta}{\beta}^{\neq}및 {\Delta}S^{\neq}$는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 친핵체의 치환기 효과 ρ$_X$는 음의 값을 기질의 치환기효과 ρ$_Y$는 양의 값을 나타내었다. 압력과 치환기 변화에 따른 속도론적 연구를 종합하면, 전체적인 반응은 전형적인 S$_N$2 반응메카니즘을 따르며, 압력 증가에 따라 결합형성이 더욱 촉진된 반응메카니즘으로 진행됨을 알 수 있다.

Keywords

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