Thermodynamic Parameters of Complexation of Lanthanides by L-proline

Lanthanides-L-proline 착물의 형성에 관한 열역학적 연구

  • Choi Im-Yeon (Department of Chemistry Education, Pusan National University) ;
  • Kim Young-Inn (Department of Chemistry Education, Pusan National University) ;
  • Choi Sung-Nak (Department of Chemistry, Pusan National University) ;
  • Hyun Myung-Ho (Department of Chemistry, Pusan National University)
  • 최임연 (부산대학교 사범대학 화학교육과) ;
  • 김영인 (부산대학교 사범대학 화학교육과) ;
  • 최성락 (부산대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 현명호 (부산대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 1993.01.20

Abstract

The stability constants for lanthanides complexes with optically active L-proline (1 : 1) were determined in aqueous solution in the ionic medium of 0.1 M $NaClO_4$ at 25$^{\circ}C$ using a pH titration method. The results show called "gadolinium break" between lighter and heavier lanthanides. The linear relation between the stability constant (log$\beta$1) and the pKa values of ligands indicates that L-proline acts as a bidentate ligand in the complexation. The thermodynamic parameters (${\Delta}H$ and ${\Delta}S$) were also determined using an enthalpy titration method at the same condition. The positive endothermic enthalpy change and positive entropy change clearly indicate that the driving force for the complexation is an entropy effect. The comparison of the thermodynamic parameters of L-proline complexes with anthranilate complexes supports the conclusion that the heterocyclic nitrogen atom and carboxylate of L-proline are involved in the chleate formation. The enthalpy values for L-proline are more positive than the ones for anthranilate complex. The difference in enthalpy change for the complex formation between L-proline complex and anthranilate complex is explained in terms of the basicity of the nitrogen donor atom in the ligand. The relatively large entropy change may be described by the extra dehydration related to the rigidity of L-proline ring.

수용액내에서 란탄족 금속(III)이온과 광학 활성을 지닌 L-proline간의 안정도 상수(1:1)값들을 pH 적정 방법을 사용하여 이온강도 0.1M $NaClO_4$, 25$^{\circ}C$ 조건에서 구하였다. 안정도 상수값은 경란탄족과 중란탄족 금속 사이에 "gadolinium break" 현상을 나타내었으며, 리간드 산도와 안정도 상수값의 관계로 부터 L-proline이 두자리 리간드로 작용함을 알 수 있었다. 열역학적 함수값(${\Delta}H$, ${\Delta}S$)들을 같은 조건에서 엔탈피 적정 방법으로 구하였다. lanthanide(III)-L-proline 착물 형성은 흡열 반응 및 큰 엔트로피 변화량(${\Delta}S$)을 나타내었으며 엔트로피 변화량은 L-proline 고리의 견고성으로 인해 과량의 탈수 효과에 의한 것으로 판단되었다. lanthanide(III)-anthranilate 착물 형성의 열역학적 함수값과 비교하여 본 결과, L-proline의 헤테로 고리 질소 원자와 카르복실기가 결합에 참여하여 킬레이트를 형성하였으며, anthranilate와 L-proline착물의 엔탈피 변화량(${\Delta}H$) 차이는 두 리간드 내에 존재하는 질소 원자의 염기도 차이에 의한 것으로 판단되었다.

Keywords

References

  1. Advanced in Chromatography v.27 Chiral Stationary Phase for the Direct LC Seperation of Enantiomers W. H. Pirkle;T. C. Pochapsky
  2. Bull. Kor. Chem. Soc. v.13 no.3 S. H. Lee;T. S. Oh;H. W. Lee
  3. Bull. Kor. Chem. Soc. v.13 no.3 S. H. Lee;T. S. Oh;H. W. Lee
  4. J. Inorg. Nucl. Chem. v.34 G. Degischer;G. R. Choppin
  5. Acta. Chem. Scand. v.18 I. Grenthe
  6. J. Inorg. Nucl. Chem. v.35 G. R. Choppin;A. Dadgar;R. Stampfli
  7. Inorg. Chem. v.5 G. R. Choppin;H. G. Friedman
  8. Inorg. Chem. v.31 A. D. Jones;G. R. Choppin
  9. Inorg. Chem. v.7 G. R. Choppin;L. A. Martinez-Perez
  10. J. Inorg. Nucl. Chem. v.39 T. F. Gritmon;M. P. Goedken;G. R. Choppin
  11. J. Inorg. Nucl. Chem. v.39 M. P. Goedken;T. F. Gritmon
  12. Inorg. Chem. v.30 M. Kodama;T. Koike;A. B. Mahatma;E. Kimura
  13. Inorg. Chem. v.25 M. F. Loncin;J. F. Desreux;E. Merciny
  14. Inorg. Chimica Acta. v.139 E. Bruche;G. Laurenczy;Z. Makra
  15. Inorg. Chem. v.23 M. Spirlet;J. Rebizant;J. F. Desreux;M. F. Loncin
  16. J. Inorg. Nucl. Chem. v.38 S. S. Yun;G. R. Choppin;D. Blakeway
  17. Inorg. Chem. v.4 H. Yoneda;G. R. Choppin;J. L. Bear
  18. Thermochim. Acta. v.162 S. S. Yun;I. H. Kim;Y. I. Kim
  19. Chemistry of Complex Equibria M. T. Beck
  20. Experiments in Thermometric Titrimetry and Titration Calorimetry D. J. Eatough;J. J. Christensen;R. D. Isatt
  21. Inorg. Chimica Acta v.99 R. M. Smith;A. E. Martell;R. J. Motekaitis
  22. Stability Constants of Metal-Ion Complexes, part 2, Organic Ligands D. D. Perrin
  23. Inorg. Chem. v.25 G. R. Choppin;A. Dadgar;E. N. Rizkalla
  24. Inorg. Chem. v.17 G. P. Choppin;E. Orebaugh
  25. J. Phy. Chem. v.67 C. E. Vanderzee;J. A. Swanson
  26. I. Y. Choi;Y. I. Kim
  27. Thermochimica Acta v.59 Y. I. Kim;S. S. Yun
  28. J. Kor. Chem. Soc. v.36 Y. I. Kim;H. J. Park;S.N. Choi;S. S. Yun