Metalloporphyrin Catalyzed Olefin Epoxidation and Molecular Orbital Study

Metalloporphyrin의 Olefin Epoxidation과 분자궤도함수론적 고찰

  • Hwhan Jin Yeo (Department of Chemistry, Teacher's College, Kyungpook National University) ;
  • Hyun Chun Sin (Department of Chemistry, Teacher's College, Kyungpook National University)
  • 여환진 (경북대학교 사범대학 화학교육과) ;
  • 신현천 (경북대학교 사범대학 화학교육과)
  • Published : 1992.08.20

Abstract

Product yields were determined for the reaction of styrene with sodium hypochlorite (NaOCl) in CH$_2$Cl$_2$ with various substituted manganese porphyrin complexes as catalysts. In the presence of the electron withdrawing group and ortho-substituted manganese porphyrin complexes, reaction rate and epoxide selectivity are increased. Also reaction rate and epoxide selectivity are largely increased by the presence of imidazole which behaves as axial ligand of the manganese porphyrin complexes. By the kinetic study with Michealis-Menten equation, the factor significantly affected to catalytic ability is $K_m$ value. A large binding affinity consists with the low $K_m$. With theoretical analysis by EHMO calculation, the results are in good agreement with experimental data.

여러 가지 치환기를 가지는 망간 포피린착물을 촉매로 사용하여 CH$_2$Cl$_2$ 용매하에서 styrene과 NaOCl간의 반응에 대한 수율을 구하였다. ortho 위치에 치환기를 가지는 망간 포피린 착물과 전자받게성의 치환기를 가지는 망간 포피린착물일 때 반응속도와 에폭사이드에 대한 선택성이 증가했다. 또한 망간 포피린착물에 축상 리간드로서 이미다졸을 도입할 때 반응속도와 에폭사이드에 대한 선택성이 증가했다. Michealis-Menten식을 이용한 반응속도론적 연구에 의하면 착물의 촉매능에 더 큰 영향을 주는 요소는 $K_m$ 임을 알았다. $K_m$ 값이 작을수록 더 큰 결합친화도를 가진다. 이론적인 연구로 EHMO계산에 의해 나온 결과와 실험에 의해 나온 결과는 좋은 일치를 보여주었다.

Keywords

References

  1. Acc. Chem. Res. v.3 E. B. Fleisher.
  2. J. Am. Chem. Soc. v.97 J. T. Slama;H. W. Smith;E. G. Wilson
  3. Inorg. Chem. v.12 C. L. Coyle;P. A. Rafson;E. H. Abbott.
  4. J. Org. Chem. v.32 A. D. Adler;F. L. R. Longo
  5. J. Inorg. Nucl. Chem. v.32 A. D. Adler;F. R. Longo;F. Kampas
  6. Inorg. Chem. v.25 J. L. Cornillin;J. E. Anderson;K. M. Kadish
  7. J. Anal. Chem. v.47 L. A. Trxilo;D. G. Davis
  8. J. Am. Chem. Soc. v.98 F. A. Walker;Man-Wai Lo;M. T. Ree.
  9. J. Chem. Soc. Chem. Commun. P. Hambright
  10. Inorg. Chem. v.17 G. N. William;P. Hambright
  11. J. Am. Chem. Soc. v.98 F. A. Walker;D. Beroiz;K. M. Kaddish
  12. Oxidation in Organic Chemistry S. C. Chakrabartty
  13. Bull. Soc. Chim. Fr. v.II B. Meunier.
  14. J. Chem. Soc. Perkin Trans. v.2 J. R. Lindsay-Smith;P. R. Sleath
  15. J. Am. Chem. Soc. v.101 J. T. Groves;T. E. Nemo;R. S. Myers
  16. J. Am. Chem. Soc. v.102 J. T. Groves;W. J. Kruper;R. C. Haushalter.
  17. J. Am. Chem. Soc. v.106 B. Meunier;E. Guilmet;Maria-Eliza De Carvalho;Rene Poilblanc
  18. Tetrahedron lett. E. Guilmet;B. Meunier
  19. Tetrahedron lett. E. Guilmet;B. Meunier
  20. J. Chem. Soc. Chem. Commun. O. Bortolini;B. Meunier
  21. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. v.81 J. P. Collman;J. I. Brauman;B. Meunier;S. A. Raybuck;T. Kodadek
  22. Biochem. Z. v.49 L. Michaelis;M. L. Menten.
  23. J. Am. Chem. Soc. v.94 J. B. Kim;J. J. Leonard;F. R. Longo
  24. J. Am. Chem. Soc. v.92 L. J. Boucher.
  25. J. Am. Chem. Soc. v.103 K. Tatsumi;R. Hoffmann
  26. Inorg. Chem. v.20 K. Tatsumi;R. Hoffmann
  27. QCPE v.11 R. Hoffmann;J. Howell;A. Rossi;D. Wallace.
  28. Nouv. J. Chim. v.10 Q. Bortolini;M. Ricci;B. Meunier.
  29. Inorg. Chem. v.14 J. F. Kirner;W. R. Scheidt
  30. J. Am. Chem. Soc. v.102 J. L. Landrum;K. Hatano;W. R. Schiedt;C. A. Reed.