Abstract
The aminolysis of carbamates are studied MO theoretically using AM1 method. The results indicated that the reactivity is determined by bond-making and-breaking and steric effects; as a result the $B_{AC}2$ mechanism is favored due to favorable contribution of bond formation in agreement with experimental results. We found that although thermal 2＋2 reaction is forbidden, it becomes allowed when the total electrons involved are six in a four-center reaction and proceeds by a consecutive onestep mechanism. Comparison of activation barriers show that greater energy is required in breaking a sigma bond compared with the energy required for breaking a $\pi$ bond, by 17 kcal/mol and the six membered ring structure is favored about 5 kcal/mol sterically.
카르밤산 화합물의 가아민 분해반응을 이론적으로 고찰하였다. AM1 이론적 계산 결과로서의 반응성은 결합의 형성-파괴효과 및 입체효과에 의하여 결정되는데, 결합의 형성에서 유리한 $B_{AC}2$ 반응메카니즘으로 진행되는데 결과를 줌으로써 실험과 잘 일치하였다. 특히 이론적으로 열적 forbidden인 2 + 2 반응의 구조적 특성을 가지더라도 반응에 관여하는 총 전자수가 6개인 5전자 4중심 반응의 경우 1단계 연속반응으로 진행됨을 밝혔다. 또한 각 반응경로의 활성화 장벽에 대한 차이를 정량적으로 고찰해 보면 전이상태에서 $\sigma$-결합이 깨어지는 것과 $\pi$-결합이 깨어지는 차이는 17kcal/mol이며, 6-각 고리형 구조가 갖는 입체 효과의 차이는 5kcal/mol임을 알았다.
