초록
고리를 구성하는 원자의 수가 15개에서 18개인 디아자 크라운계의 고대고리 화합물인 1,12-diaza-3, 4 : 9, 10-dibenzo-5, 8-dioxacyclopentadecane(NtnOenH$_4$), 1,13-diaza-3,4 : 10,11-dibenzo-hydroxy-5,9-dioxacyclohexadecane(NtnOtnH$_4$), 1,13-diaza-3,4 : 10,11-dibenzo-15-hydroxy-5,9-dioxacyclohexadecane(Ntn(OH)OtnH$_4$), 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacycloheptadecane (NenOdienH$_4$) and 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacyclooctadecane(NtnOdienH$_4$)의 양성자화와 금속이온과의 착물 형성을 전위차적정법과 핵자기 공명법으로 연구하였다. 양성자화상수는 크라운 에테르의 염기도를 예측하는데 상용하였다. 본 연구에서 사용한 거대고리 화합물의 염기도 순서는 NenOdienH$_4$ < Ntn(OH)OtnH$_4$ < NtnOenH$_4$ < NtnOtnH$_4$ < NtnOdienH$_4$였다. 염기도의 이와 같은 변화를 거대고리에 대한 치환기와 양성자화가 일어날 때의 고리의 비틀림 정도로 설명하였다. 금속이온과의 착물 형성에 대한 안전도상수는 전이금속이온에 대해서는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) < Zn(II)순이었으며, 중금속이온에 대해서는 Cd(II) < pb(II) < Hg(II)의 순이었다. 금속 착물 형성에 대한 이와 같은 안정도상수의 변화에는 Co(II), Ni(II) 및 Cu(II) 착물의 경우 리간드 고리의 크기가 영향을 미치고 있었으며, Zn(II), Cd(II), pb(II) 및 Hg(II) 착물의 경우에는 리간드의 염기도가 주로 영향을 미치고 있었다. 후전이금속 착물에 대한 $^1$H와 $^{13}$C 핵자기공명 분광법에서는 고리의 질소원자가 산소원자보다 금속이온에 더 큰 친화력을 가짐을 알 수 있었고, 금속이온과 착물을 형성할 때에 고리의 평면성이 상실되고 있음도 밝혀졌다.
The protonation and the metal ion complexation of 15 to 18 membered diaza crown ether such as 1,12-diaza-3, 4 : 9, 10-dibenzo-5, 8-dioxacyclopentadecane(NtnOenH$_4$), 1,13-diaza-3,4 : 10,11-dibenzo-hydroxy-5,9-dioxacyclohexadecane(NtnOtnH$_4$), 1,13-diaza-3,4 : 10,11-dibenzo-15-hydroxy-5,9-dioxacyclohexadecane(Ntn(OH)OtnH$_4$), 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacycloheptadecane (NenOdienH$_4$) and 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacyclooctadecane(NtnOdienH$_4$) were studlied by potentiometry and NMR spectroscopy. The protonation constants were used to predict basicity of crown ethers. The sequence of the basicity was NenOdienH$_4$ < Ntn(OH)OtnH$_4$ < NtnOenH$_4$ < NtnOtnH$_4$ < NtnOdienH$_4$. Changes on the basicity were explained in terms of the effects of substituents and the degree of twistness of the macrocyclic ring. The sequence of the complex stabilities were Co(II) < Ni(II) < Cu(II) < Zn(II) for the transition metal complexes and Cd(II) < pb(II) < Hg(II) for the post-transition metal complexes. These changes on the stabilities were dependent on the basicity of the ligand and cavity size of the ring. For the heavy post-transiton metal complexes and Zn(Ⅱ) complex, the former factor was predominent and for the other transition metal complexes, the latter was affected on the stabilities. $^1$H and $^{13}$C-NMR studies for heavy post-transition metal complexes indicated that the nitrogen atom has greater affinity on metal ions than oxygen atom and the planarity of the rings was losed by the complexation with metal ions.