Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

The Solvolytic Reaction Mechanism of p-Substituted Benzyl Bromides

파라-치환 브롬화 벤질의 가용매 분해반응 메카니즘

  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 엄태섭 (동아대학교 문리과대학 화학과) ;
  • 성대동 (동아대학교 화학과) ;
  • 이종팔 (동아대학교 자연과학부 화학과) ;
  • 박현석 (동아대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 19900100
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Abstract

Solvolyses of p-substituted benzyl bromides have been studied in dimethylsulfoxide-water and N,N-dimethylformamide-water mixtures by kinetic method. To determine the ionizing power, Y and the nucleophilicity, $N_{BS}$, the solvolyses of 1-adamantyl halides, t-butyl halides, and methyl tosylate in the same solvent mixtures have been investigated. The solvatochromic parameters for each dimethylsulfoxide-water mixtures have been determined by substituting into the Taft's linear solvatochromic energy relationships with measured $ν_{max}$. The solvolyses of p-substituted benzyl bromides have been found to proceed by borderline mechanism in which bond formation is more advanced than bond cleavage in the transition state based on the m, l values and ${\beta},{\rho}_s$, values.

파라-치환 브롬화 벤질의 가용매 분해반응을 DMSO-$H_2O$과 DMF-$H_2O$ 혼합용매계에서 속도론적으로 연구 하였다. 이 두 혼합용매계의 이온화력(Y)와 친핵도($N_{BS}$)를 결정하기 위하여 같은 혼합용매속에서 1-adamantyl halides, t-butyl halides 그리고 methyl tosylate를 가용매 분해반응시켰다. 각 DMSO-$H_2O$ 혼합용매에 대한 분광용매화 파라미터는 측정된 νmax를 Taft의 관계식에 대입시켜 결정하였다. 파라-치환 브롬화 벤질의 가용매 분해반응은 m, l값과 ${\beta},{\rho}_s$값으로 보아 전이상태에서 결합형성이 약간 우세한 경계반응 메카니즘으로 진행함을 알았다.

Keywords

References

  1. Physical Organic Chemistry L. P. Hammett
  2. J. Org. Chem. v.23 D. H. Mcdaniel;H. C. Brown
  3. J. Org. Chem. v.22 Y. Okamato;H. C. Brown
  4. J. Am. Chem. Soc. v.70 E. Grunwald;S. Winstein
  5. J. Am. Chem. Soc. v.89 P. E. Peterson;R. J. Bopp;D. M. Chevli;E. L. Curran;D. E. Dillard;R. J. Kamat
  6. J. Am. Chem. Soc. v.92 P. v. R. Schleyer;F. L. Fry;L. K. Lam;C. J. Lancelot
  7. J. Am. Chem. Soc. v.94 T. W. Bentley;F. L. Schadt;P. V. R. Schleyer
  8. J. Am. Chem. Soc. v.100 J. M. Harris;D. L. Mount;M. R. Smith;W. C. Neal. Jr.;M. D. Dukes;D. J. Raber
  9. J. Am. Chem. Soc. v.92 J. C. Harris;J. L. Kurg
  10. Chem. Phys. Lett. v.57 J. L. Kurz
  11. Trans. Faraday, Soc. v.57 J. E. Prue;P. S. Sherrington
  12. J. Electrochem. Soc. v.108 I. M. Kolthoff;T. B. Reddy
  13. Org. Syn. v.1 R. H. Goshorn;T. Boyd;E. F. Degering;R. L. Shriner;F. J. Wolf
  14. Org. Syn. v.Coll.4 H. Stone;H. Shechter
  15. Phil. Mag. v.2 E. A. Guggenheim
  16. J. Solution. Chem. v.14 R. W. Taft;J. L. Abboud;M. J. Kamlet
  17. J. Am. Chem. Soc. v.98 M. J. Kamlet;R. W. Taft
  18. J. Am. Chem. Soc. v.99 M. J. Kamlet;J. L. Abbond;R. W. Taft
  19. J. Am. Chem. Soc. v.99 M. J. Kamlet;J. L. Abbond;R. W. Taft
  20. Fundamental of Carbanion Chemistry D. T. Cram
  21. J. Am. Chem. Soc. v.92 V. J. Shiner, Jr.;M. W. Rapp;H. R. Pinnick
  22. Can. J. Chem. v.52 K. M. Koshy;R. E. Robertson
  23. J. Am. Chem. Soc. v.79 S. Winstein;A. H. Fainberg;E. Grunwald
  24. J. Am. Soc. v.94 T. W. Bentley;F. L. Schadt;P. v. R. Schleyer
  25. J. Am. Chem. Soc. v.79 S. D. Ross;M. M. Labes
  26. Prog. Phys. Org. Chem. v.14 R. W. Taft
  27. J. Am. Chem. Soc. v.70 E. Grundwald;S. Winstein
  28. J. Am. Chem. Soc. v.98 F. L. Schadt;T. W. Bentley;P. v. R. Schleyer
  29. J. Am. Chem. Soc. v.80 D. N. Kevil;G. M. L. Lin
  30. Adv. Phys. Org. Chem. v.14 T. W. Bentley;P. v. R. Schleyer
  31. Proton Transfer Reactions R. W. Taft;E. F. Caldin(ed.);V. Gold(ed.)
  32. J. Am. Chem. Soc. v.99 R. H. Staley;M. Taagepera;W. G. Henderson;I. Koppel;J. L. Beauchamp;R. W. Taft
  33. Physical Organic Chemistry L. P. Hammett
  34. J. Am. Chem. Soc. v.96 F. G. Bordwell;A. A. Hartman;A. G. Abatjoglou
  35. J. Org. Chem. v.47 F. G. Bordwell;S. R. Mrozack
  36. J. Org. Chem. v.45 F. G. Bordwell;D. L. Hughes