Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Reduction and Equilibrium of Vanadium-Diethylenetriamine Pentaacetates at Mercury Electrode in Aqueous Solution

수용액중의 수은전극에서 바나듐-디에틸렌트리아민 펜타아세트산염의 환원 및 평형연구

  • 정기석 (한국에너지연구소 전기화학실) ;
  • 손세철 (한국에너지연구소 전기화학실) ;
  • 하영경 (한국에너지연구소 전기화학실) ;
  • 엄태윤 (한국에너지연구소 전기화학실) ;
  • 윤석승 (충남대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 1989.02.20
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Abstract

Reduction and equilibrium of vanadium-DTPA (DTPA = diethylenetriaminepentaacetic acid, $H_5A$) complexes at mercury electrodes are studied in 0.5M $NaClO_4$ aqueous solution at 3.2 < pH < 10.5 and 25$^{\circ}$C. At 3.2 < pH < 5.9, the reduction reaction is $V{\cdot}A^{2-}+H^-+e^-=V{\cdot}HA^{2-}$, while at 5.9 < pH < 10.5 it is $V{\cdot}A^{2-}+H^-+e^-=V{\cdot}A^{3-}$. The stability constants of $V{\cdot}HA^{2-}$ and $V{\cdot}A^{3-}$ are found to be $6.46{\times}10^{9}$ and $3.09{\times}10^{14}$, respectively. V(IV)-DTPA undergoes stepwise complexation as $VO^{2+}+H_2A^{3-}=VO{\cdot}HA^{2+}H^{+}$ and $VO{\cdot}HA^{2-}=VO{\cdot}A^{3+}+H$, where acidity constant of $VO{\cdot}HA^{2-}$- is pKa = 7.15. Stability constants of $VO{\cdot}HA^{2-}$ and $VO{\cdot}A^{3-}$ are found to be $1.41{\times}10^{14}$ and $3.80{\times}10^{17}$, respectively. It is detected that $VO^{2+}-DATA$ is reduced irreversibly to $VO^{2-}$ with the transfer coefficient of $\alpha$ = 0.43. At more cathodic overpotential, the reduction is stepwise as V(IV)${\to}$V(III)${\to}$V(II). The first one corresponds to $VO{\cdot}HA^{2-}+e^{-}{\to}VO{\cdot}HA{3+}$ at 3.2 < pH < 7.2 and $VO{\cdot}A^{3-}+e^{-}{\to}VO{\cdot}A^{4-}$ at 7.2 < pH < 10.5. The second is identical to that of V(III). Diffusion coefficients of $VO{\cdot}HA^{2-}$ and $VO{\cdot}A^{3-}$ are found to be $(9.0{\pm}0.3){\times}10^{-6}cm^2/s$ and $(5.9{\pm}0.4){\times}10^{-6}cm^2/ses$, respectively.

0.5M $NaClO_4$ 수용액중의 수은전극에서 바나듐-디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)염의 전기화학적 환원 및 평형을 온도 25$^{\circ}C$와 3.2 < pH < 10.5 에 걸쳐서 연구하였다. 바나듐(III)-DTPA착물은 모든 pH에 걸쳐서 V${\cdot}A^{3-}$-(A=DTPA)로서 존재하고 EDTA같은 다른 디아민카르복시산과의 착물들과 달리 수소첨가가 일어나지 않고 $OH^-$도 배위되지 않으며 가역적으로 바나듐(II)-DTPA착물로 환원된다. 3.2 < pH < 5.9에서는 전극반응이 $V{\cdot}A^{2-}+H^++e^-=V{\cdot}HA^{2-}$와 같이 진행하며 $V{\cdot}HA^{3-}$ 의 안정도상수는 $3.09{\times}10^{14}$과 같이 구하여졌다. $VO^{2+}$이온의 경우 pH적정결과 착화반응은 $VO^{2+}+H_2A^{3-}=VO{\cdot}HA^{2+}H^{+}$ 및 $VO{\cdot}HA^{2-}=VO{\cdot}A^{3+}+H$ 와 같이 2단계에 걸쳐서 진행되며, $VO{\cdot}HA{2-}$의 산해리상수는 pKa=7.15이다. $VO{\cdot}HA^{2-}$와 $VO{\cdot}A^{3-}$ 의 안정도상수는 각각 $1.41{\times}10^{14}$ 및 $3.80{\times}10^{17}$과 같이 구하여졌다. 바나듐(IV)-DTPA착물은 비가역적으로 바나듐(III)-DTPA착물로 환원되며 이때 전이상수 ${\alpha}$=0.43이다. 더 큰 음의 과전압에서는 2단계에 걸쳐서 환원된다. 이 때 첫째 단계의 환원은 3.2 < pH < 10.5에서 $VO{\cdot}A^{3-}+e{\to}VO{\cdot}A^4$인 것으로 판단되었다. 두번째 단계의 환원은 V(III)의 환원과 같다. $VO{\cdot}HA^{2-}$ 와 $VO{\cdot}A^{3-}$의 확산계수로서 각각 $(9.0{\pm}0.4){\times}10^{-6}cm^2/s$ 및 $(5.9{\pm}0.4){\times}10^{-6}cm^2/s$ 을 구하였다.

Keywords

References

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