Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Study on Structure of 9-Barbaralyl Cation by 1$^{13}C$ NMR Chemical Shift

탄소-13 핵자기공명 화학적 이동을 이용한 9-바바라릴 양이온의 구조에 관한 연구

  • Jung-Hyu Shin (Department of Chemistry, Seoul National University) ;
  • Yang-Soo Ahn (Department of Chemistry, Seoul National University)
  • 신정휴 (서울대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 안양수 (서울대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 1987.04.20
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Abstract

The structure of 9-barbaralyl cation was examined by Hammett-Brown plot using $^{13}C$ NMR chemical shifts. 9-Aryltricylclo$[3.3.1.0^{2,8}]$]nonan-9-yl cation (5) and 9-aryltricyclo-$[3.3.1.0^{2,8}]$nona-3,6-dien-9-yl cation (6) were prepared from the corresponding carbinols in $FSO_3H-SO_2ClF$ solution at -$120^{\circ}C$, and their chemical shifts of cation centers were measured. The slopes, ${\rho}^{C+}$ values, of the Hammett-Brown plot of (5) and (6) were -5.01 and -7.52, respectively. From these values themselves, it seemed that the double bonds participated in the delocalization of the positive charge. However, comparing ${\rho}^{C+}$ value and ${\rho}^{C_a^+}$ value in 9-barbaralyl cation (6) and those in 8,9-dehydroadamantyl cation (7), we concluded that 9-barbaralyl should be represented by the structure 4 shown in Scheme I.

9-바바라릴 양이온의 구조를 탄소-13 핵자기공명을 이용한 Hammett-Brown식을 이용해서 조사하였다. 이를 위하여 9-아릴트리시클로$[3.3.1.0^{2,8}]$노난 (5) 및 9-아릴트리시클로 $[3.3.1.0^{2,8}]$노나-3,6-디엔 (6)계 양이온을 영하 $120^{\circ}C$에서 해당 알코올과 불화황산과의 반응에서 얻었고 양하전 탄소에 대한 화학적이동이 측정되었다. 양이온 5와 6에 대한 Hammett-Brown식의 기울기, 즉 ${\rho}^{C+}$값은 각각 -5.01과 -7.52였다. 이들 값의 결과로만 보면 이중결합의 영향이 있는 것처럼 보인다. 그러나, 9-바바라릴과 8, 9데히드로아다만틸 양이온들의 ${\rho}^{C+}$와 ${\rho}^{C_a^+}$ 값들을 비교한 결과에서 9-바바라릴 양이온도 도표 1에서의 4의 구조를 가져야 된다는 결론을 얻어냈다.

Keywords

References

  1. J. Am. Chem. Soc. v.91 P. V. R. Schleyer(et al.)
  2. J. Am. Chem. Soc. v.92 P. V. R. Schleyer(et al.)
  3. J. Am. Chem. Soc. v.92 J. B. Grutzner;S. Winstein
  4. J. Am. Chem. Soc. v.94 J. B. Grutzner;S. Winstein
  5. Angew. Chem. v.82 P. V. R. Scheyer(et al.)
  6. Adv. Phys. Org. Chem. v.19 P. Ahlberg(et al.)
  7. Bull. Chem. Soc. Japan v.45 R. Hoffmann(et al.)
  8. Bull. Chem. Soc. Japan v.45 S. Yoneda(et al.)
  9. Theor. Chim. Acta. v.37 T. D. Bouman;C. Trindle
  10. Acc. Chem. Res. v.7 T. W. Mciver, Jr.
  11. J. Am. Chem. Soc. v.92 P. Ahlberg(et al.)
  12. J. Am. Chem. Soc. v.92 P. Ahlberg(et al.)
  13. J. Am. Chem. Soc. v.101 P. Ahlberg(et al.)
  14. J. Am. Chem. Soc. v.105 P. Ahlberg(et al.)
  15. Pro. Nat'l Acad. Sci. USA v.77 H.C. Brown(et al.)
  16. J. Org. Chem. v.46 H.C. Brown(et al.)
  17. M. S. Dissertation, Seoul Nat'l Univ. S. Y. Ahn
  18. M. S. Dissertation, Seoul Nat'l Univ. B. H. Yoon
  19. J. Kor. Chem. Soc. v.29 B. H. Yoon;J. H. Shin
  20. Ph. D. Dissertation, Karlsruhe Univ. J. H. Shin
  21. M. S. Dissertation, Seoul Nat'l Univ. J. C. Shim