Cerate Oxidation of Amines(III) -Polymerization of Acrylonitile Initiated by Ce(IV) Ammonium Nitrate-Ethylendiamine Redox System-

Ce(IV)-아민류의 신화-환원반응(III)

Polymerization of acrylonitrile initiated by Ce(IV)-ethyleneciamine redox system in nitric acid solution at 3$0^{\circ}C$ was investigated under nitrogen atmosphere. From the results of kinetic study, it was concluded that ceric ion forms a coordination complex, which is believed to be chelate. The presence of the optimum concentaration of Ce(IV) ion in the polymerization suggested that the termination of the polymerization was due to the formation of redox pair between Ce(IV) ion and polymer radical. The rate of polymerization was remarkably enhanced by the addition of ethylenediamine to the system and the order of dependence of the rate of polymerization on monomer concentration was found to be 1.7. Rate of polymerization (RP) and molecular weight of the polymer, however, decreased with increasing concentration of ethylenediamine. The activation energy was estimated to be 5.74 kcal/mol, implicating that this system is effective for the vinyl polymerization at low temperature.

Ce(IV) 이온과 에틸렌디아민이 착체를 형성하고 이 착체가 해리하여 자유 라디칼을 생성함으로써 개시되는 아크릴로니트릴의 액상 중합을 질산용액 중에서 실시하였으며 Ce(IV)-에틸렌디아민의 산화-환원반응으로 인한 Ce(IV) 이온 농도의 감소를 측정하였다. Ce(IV) 이온의 킬레이트 화합물로 믿어지는 배위 착체를 형성하고 이 착체의 불균일 해리속도가 이산화-환원반응의 율속 단계임을 알 수 있었다. 최대의 중합반응 속도를 나타내는 최적 Ce(IV) 이온 농도치를 관측할 수 있었는데 Ce(IV) 이온이 폴리머 라디칼을 산화시킴으로써 중합정지 반응에도 관여함을 확인하였다. 실험 결과, 에틸렌디아민을 첨가함으로써 중합반응 속도가 현저하게 증가함에 따라 중합반응 속도와 생성고분자의 분자량이 감소함을 알 수 있었으며 본 반응의 활성화 에너지값으로 5.74kcal/mol을 얻었다.