대한화학회지 (Journal of the Korean Chemical Society)

  • 제30권1호
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  • Pages.40-46
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  • 1986
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  • 1017-2548(pISSN)
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  • 2234-8530(eISSN)
대한화학회 (Korean Chemical Society)
권호 표지

o-메틸염화벤질의 가용매분해반응에 대한 압력의 영향

Pressure Effect on the Solvolysis of o-Methylbenzyl Chloride in Ethanol-Water Mixtures

  • 발행 : 1986.02.20
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초록

온도 30$^{\circ}$와 40$^{\circ}$C에서 $o^-$메틸염화벤질의 가용매분해반응 속도를 에탄올 몰분율에 따라 압력을 1~ 1600 bar까지 변화시키면서 측정하였다. 이 반응의 속도 상수로부터 활성화부피 ${\Delta}V^{\neq}$, 활성화압축율 계수 ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, 활성화 파라미터 ${\Delta}H^{\neq}$, ${\Delta}S^{\neq}$, ${\Delta}G^{\neq}$를 구한 결과 electrostriction현상이 0.30에탄올 몰분율에서 extremum behavior가 나타남을 알았다. 그리고 Laidler - Eyring식을 적용하여 압력에 따른 가용매 분해반응 속도와 혼합용매의 유전상수와의 상관관계를 알아 보았고, 또한 반응메카니즘 변화를 검토하기 위하여 전이상태에서 반응에 관여한 물분자수를 계산하여 메카니즘의 성격을 고찰하였다. 이러한 사실로 부터 전이상태에서 반응은 bond-breaking이 지배적인 반응으로 진행되며, 압력증가와 물 함량감소에 따라 $S_N$1형의 반응 메카니즘 성격이 약화됨을 알았다.

Rate constants for the solvolysis of o-methylbenzyl chloride were determined at 30$^{\circ}$ and 40$^{\circ}$C in aqueous ethanol mixtures under various pressures up to 1600 bar. From the rate constants, the activation parameters ${\Delta}V^{\neq}$, ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, ${\Delta}H^{\neq}$, ${\Delta}S^{\neq}$ and${\Delta}G^{\neq}$ were evaluated. The values exhibit the extremum behavior at about 0.30 mole fraction of ethanol. This behavior is discussed in terms of electrostriction. To examine the reaction mechanism by Laidler and Eyring equation, we compared the rate constants with the dielectric constants of aqueous ethanol and the number of water molecule participated in the transition state. It was concluded that solvolytic reaction proceeds via $S_N$1 mechanism.

키워드

참고문헌

  1. J. Chem. Soc. E.D. Hughes;C.K. Ingold
  2. J. Am. Chem. Soc. v.70 E.Grunwald;S.Winstein
  3. J. Am. Chem. Soc. v.73 S. Winstein;E. Grunwald;H. W. Jones
  4. J. Am. Chem. Soc. v.79 A.H. Fainberg;S. Winstein
  5. J. Org. Chem. v.35 W.J. LeNoble;A. Shurpik
  6. Can. J. Chem. v.49 S.J. Dickson;J.B. Hyne
  7. Bull. Korean Chem. Soc. v.5 O.C. Kwun;J.G. Jee
  8. Kinetics of Reactions in Solution E.A. Moelwyn-Hughes
  9. Trans. Faraday Soc. v.31 M.G. Evans;M.Polanyi
  10. Advances in Physical Organic Chemistry v.2 E. Whalley
  11. Inter. J. Chem. Kinetics v.1 K.J. Laidler;R. Martin
  12. Bull. Korean Chem. Soc. v.6 O.C. Kwun;J.B. Kyong
  13. Phil. Mag. v.2 E.A. Guggenheim
  14. The Theory of Rate Processes S. Glasstone;K.J. Laider; H. Eyring
  15. J. Amer. Chem. Soc. v.89 H.S. Golinkin;I. Lee;J.B. Hyne
  16. Proceedings in NATO Ad. Study Inst. High Pressure Chemistry H. Kelm(Ed.)
  17. J. Chem. Phys. v.2 J.G. Kirkwood
  18. Ann. N.Y. Acad. Soc. v.39 J.K. Laidler;H.Eyring
  19. Solvent Effect on Chemical Phenomena E.S. Amis;J.F. Hinton
  20. J. Amer. Chem. Soc. v.53 J. Wyman, Jr.
  21. J. Amer. Chem. Soc. v.54 G. Akerlof
  22. J. Phys. Chem. v.65 B.B. Owen;R.C. Miller;C.E. Milner;H.L. Cogan
  23. Trans. Faraday Soc. v.31 R.P. Bell
  24. J. Chem. Soc. V.J. Hilton;E.G. Jefferson
  25. Acta. Chem. Scand. v.19 A. Kivinen
  26. Ann. Acad. Sci. Fennicae A E. Tommila(et al.)
  27. J. Korean Chem. Soc. v.25 O.C. Kwun(et al.)
  28. J. Chem. Phys. v.54 T. Grindley;J.E. Lind, Jr.