Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Solvent Effects on the Solvolysis of cis-$[Co(en)_2ClNO_2]^+$ Ion and Its Mechanism

cis-$[Co(en)_2ClNO_2]^+$ 착이온의 가용매 분해반응에 미치는 용매의 영향과 그 반응 메카니즘

  • Jong-Jae Chung (Department of Chemistry, College of Natural Science, Kyungpook National University) ;
  • Young-Ho Park (Department of Chemistry, College of Natural Science, Kyungpook National University)
  • 정종재 (경북대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 박영호 (경북대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 1986.02.20
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Abstract

The investigation of the effect of solvent structure on the first-order solvolysis of cis-$[Co(en)_2ClNO_2]^+$ion has been extended to water + co-solvent mixtures where the co-solvents are glycerol, ethylene glycol, isopropyl alcohol and t-butyl alcohol. Rates of solvolysis have been evaluated by spectrophotometric method at temperature 25∼30$^{\circ}$C. The polarity of solvent has influence on the variation of rate constant. The non-linear plot of the rate constant in log scale versus $\frac{D-1}{2D+1}$ implies that change in solvent structure with composition plays an important role in determining the variation of rate constant. The linearity of the plot of the rate constant in log scale versus the Grundwald-Winstein Y factor confirms that the solvolysis is an Id-type process with considerable extension of the metal chloride bond in the transition state. In the Kivinen equation the slope of the plot of log k versus $log(H_2O)$ suggests that the solvolysis is also an Id-type process. The application of free energy cycle shows that the effect of solvent structure is greater in the transition state than in the initial state.

물-글리세롤, 물-에틸렌 글리콜, 물-이소프로필 알코올 및 물-t-부틸 알코올의 2성분 혼합용매 중에서 cis-$[Co(en)_2ClNO_2]^+$착이온의 가용매 분해반응을 분광광도법으로 연구하였다. 용매의 극성이 커짐에 따라 반응속도도 커지는 경향이 있었으며 반응속도의 대수값과 $\frac{D-1}{2D+1}$값을 도시한 결과 비직선적인 관계를 나타내는 것으로 보아서 용매의 수소결합이나 분산력등의 비정전기적인 상호작용이 지배적으로 작용함을 알 수 있었다. log k와 Grundwald-Winstein의 Y값을 도시한 직선의 기울기와 Kivinen식에서 구한 전이상태에 관여하는 물분자의 수 n값으로부터 실험에 사용한 착물의 가용매 분해반응은 Id메카니즘으로 진행됨을 알았다. 한편 자유에너지 사이클의 결과는 초기상태에서 보다 전이상태에서 용매구조의 효과가 더 큼을 알 수 있었다.

Keywords

References

  1. J. Chem. Soc. v.A J. Burgess
  2. J. Chem. Soc. Dalton M. Pribanic;M.Birus;D.Parlovic;S.Asperger
  3. J. Chem. Soc. Faraday I. v.73 C.F.Wells
  4. Mechanism of Inorganic Reaction F. Basolo;R.G. Pearson
  5. J. Chem. Soc. Dalton Gwyn Thomas;Leon A.P.Kane-Maguire
  6. J. Chem. Soc. Faraday trans. I. v.79 G. N. Elgy;C.F. Wells
  7. 日本化學雜誌 v.81 黑田甲子郞
  8. J. Am. Chem. Soc. v.73 S. Winstein;E. Grunwald;H.W. Jones
  9. Ann. v.248 A Werner
  10. J. Org. Chem. v.43 H. Kwart;T.H. Lilly
  11. J. Am. Chem. Soc. v.54 G. Akelof
  12. J. Chem. Soc. E.D. Hughes;C.K. Ingold
  13. Ann. N.Y. And Acad. Sci. v.39 K.J. Laidler;H.Eyring
  14. Chemical Kenetics K.J. Laidler
  15. Inorg. Chem. v.3 C.H. Langford
  16. J. Chem. Soc. (A). J. Burgess;M.G. Price
  17. Acta. Chem. Scand. v.19 A. Kivinen
  18. J. Chem. Soc. Faraday I. v.71 C.F. Wells
  19. J. Chem. Soc. Dalton. C.N. Elgy;C.F. Wells
  20. Adv. Chem. Ser. v.54 C.F. Wells
  21. J. Chem. Soc. Faraday I. v.69 C.F. Wells