Abstract
The reactions of p-nitrophenyldiphenylphosphate (p-NPDPP) with anions of benzimidazole (BI) and its 2-alkyl derivatives (R-BI) are strongly catalyzed by the micelles of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTABr). On the other hand, the first order rate constants $(k'_{R-BI^-})$ and the second order rate constants $(k_{m(R-BI^-)})$ of the reactions mediated by R-$BI^-$in the micellar pseudophase are much smaller than those mediated by $BI^-$. In order to explain the slower rates of the micellar reactions mediated by R-$BI^-$, we compared the concentration-ratios ([R-$BI^-$]/[$BI^-$]) with the first order rate constant-ratios $(k'_{R-BI^-}/k'_{BI^-})$ and the second order constant-ratios $(k_{m(R-BI^-)}/k_{m(BI^-)})$ for the reactions taking place in the micellar pseudophase. The rate constant-ratios were much smaller than the concentration-ratios. For example in a 5 ${\times}10^{-4}$M butyl-BI solution, the two ratios were 0.089 and 0.430 (for the first order) respectively, and in a $10^{-4}$M butyl-BI solution the former was 0.100 (for the second order). This predicts that the reactivities of R-$BI^-$ in the micellar pseudophase are much smaller than that of $BI^-$. Based on the values of several kinetic parameters measured for dephosphorylation of p-NPDPP mediated by R-$BI^-$, a schemetic model is proposed. Due to the hydrophobicity and the steric effect of the alkyl substituents, these groups would penetrate into the core of the micelle for stabilization by van der Waals interaction with long cetyl groups of CTABr. Consequently, the movements of R-$BI^-$ bound to the micelle should be restricted, leading to decreased collison frequencies between the nucleophiles and p-NPDPP. We refer this as an "anchor effect". This effect became more predominent when a larger alky group in R-BI was employed and when a greater concentration of R-BI was used.
CTABr 미셀용액속에서 benzimidazole 및 naphth-2,3-imidazol 음이온($BI^-$ 및$NI^-$)에 의해 추진되는 p-nitrophenyldiphenylphosphate (p-NPDPP)의 탈인산화반응에 대한 속도론적 연구에서 이들 음이온은 친핵체로 작용하며 미셀은 반응을 급격히 촉진시킨다는 연구 결과를 밝힌바이다. 본 연구에서는 $BI^-$의 2위치에 알킬기가 치환된 음이온(R-$BI^-$)들에 의한 탈인산화반응을 다루었다. 미셀 용액속에서 R-$BI^-$에 의해 추진되는 반응은 $BI^-$에 의해 추진되는 반응보다 약 3배 느리게 일어난다. 이러한 속도의 감소효과를 밝히기 위하여 미셀의사층(micellar pseudophase) 내에 존재하는 $BI^-$와 R-$BI^-$의 농도비와 이들에 의해 추진되는 반응의 1차 및 2차 속도상수의 비를 비교하였다. 음이온 농도의 비([R-$B^-$]/[$BI^-$])에 비하여 반응의 1차 속도상수의 비$(k'_{R-BI^-}/k'_{BI^-})가 훨씬 적었다. 예를 들면$5 {\times}10^{-4}$M butyl-BI 용액속에서의 반응에서 농도의 비는 0.430인데 반하여 반응속도의 비는 0.089였다. 이 두 값의 차이(0.0341)는 butyl기의 영향이 70%에 이른다는 계산이 가능하다. 이것은 미셀의사층속에서 R-$BI^-$의 반응성이 그들의 알킬기의 영향으로 말미암아 $BI^-$의 반응성보다 작음을 의미한다. 또한 $10^{-4}$M R-BI 용액에서의 이 반응의 2차 반응속도 상수도 알킬기의 사슬이 길어질수록 미셀 의사층에서 R-$BI^-$에 의해 추진되는 반응이 $BI^-$에 의한 반응보다 현저하게 감소하였다. 예컨대 butyl-BI의 경우 이들의 반응속도의 비$(k_{m(R-BI^-)}/k_{m(BI^-)})$가 약 10배 감소하였다. R-$BI^-$들의 알킬기의 변화에 따른 1차 및 2차 반응속도의 변화를 정밀히 분석하여 다음과 같은 모델을 제시한다. 즉 미셀내에 존재하는 R-$BI^-$의 알킬기는 그들의 소수성과 입체장해 때문에 Stern층내에 자리하지 못하고 미셀의 핵(core)속으로 침투해 들어가게 될 것이며, 그 결과 분자 전체가 자유롭게 움직이지 못하고 한 곳에 고정될 것이다. 따라서 기질(p-NPDPP)과의 충돌빈도(collison frequency)가 감소하게 되고, 이로 말미암아 반응속도가 감소하게 될 것이다. 본인들은 이 효과를 "닻줄 효과"(anchor effect)라 명명하고자 한다. 이 효과는 R-$BI^-$의 알킬기가 길수록 그리고 이들의 농도가 증가할수록 현저하게 증가하였다.