Abstract
The rates for the aquation of $cis-[Co(en)(NH_3)_2Cl_2]Cl in acetone-water mixtures have been measured at various pressures and temperatures by the electric conductivity method. The rate constant measured at 25$^{\circ}$C in pure water solvent is 3.47 ${\times}10^{-4}$/sec. Rate constants are increased with increasing temperature, and decreased with increasing pressure and mole fraction of acetone. Activation volumes and other activation parameters are calculated from these rate constants. The activation volumes are all positive and lie in the limited range +2.82~+$8.2cm^3$/mole. The rate constants in aqueous acetone solution are analyzed with the solvent compositions. Plots of log $k_{obs}$ vs. Grunwald-Winstein Y values show that log $k_{obs}$ varies linearly and the gradients are about 0.25. The applications of a free energy cycle relating the process initial state ${\to}$ transition state in water to that in acetone-water mixture show that the changes in solvation of the transition state have a dominant effect on the rate. From these results the aquation of this complex would be discussed in terms of dissociative mechanism ($I_d$).
전도도법을 이용하여 $cis-[Co(en)(NH_3)_2Cl_2]^+$ 착이온의 아세톤-물 혼합용매에서 온도, 압력 및 용매의 조성변화에 따른 속도상수를 구하였다. 속도상수의 변화로 부터 열역학적 파라미터들을 구하여 이 반응의 메카니즘을 규명하고, 용매의 조성변화에 따른 반응속도상수의 변화를 조사하여 메카니즘을 재확인 하였다. 수화반응의 일차반응 속도상수는 1기압 25$^{\circ}$C의 순수물 용매에서는 3.47 ${\times}10^{-4}$/sec이고 압력이 증가할 수록 감소하였으며 온도가 10$^{\circ}$C 증가함에 따라 약 3배정도 증가하였다. 한편 아세톤의 함량이 증가할수록 반응속도 상수는 감소하였다. 이 반응의 활성화 부피는 2.82~$8.2cm^3$/mole이며 활성화압축률과 활성화엔트로피는 작은 값들을 나타내므로 이 반응의 메카니즘은 전이상태에서 리간드인 $Cl^-$이온이 중심금속에서 떨어지는 것이$H_2O$가 결합하는 것보다 우세한$I_d$메카니즘일 것으로 추정하였다. 또한 Grunwald-Winstein식에서 구한 m값이 0.25정도로써 이미 $I_d$메카니즘으로 알려진 다른 코발트 착물의 값들과 잘 일치하고 있다. 자유에너지순환도를 이용한 메카니즘의 재확인으로 이 반응착물의 수화는 $I_d$메카니즘으로 진행된다는 것을 확인하였다.