Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Study on Relative Stability of Geometrically Constrained Cyclopropylcarbinyl Cation by $^{19}$F-NMR Spectroscopy

풀루오르 19-NMR을 이용한 구조적으로 고정된 사이크로프로필카르비닐 양이온의 상대적 안정도의 비교

  • Jung Hyu Shin (Department of Chemistry, Seoul National University) ;
  • Bo Hyeon Yoon (Department of Chemistry, Seoul National University)
  • 신정휴 (서울대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 윤보현 (서울대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 1985.06.20
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Abstract

The relative stability as a function of geometry in rigid cyclopropylcarbinyl cations was examined by $^{19}$F-nmr spectroscopy. 8-p-Fluorophenyl-tricyclo[3.3.1.0$^{2,7}$]octane-8-yl-(I), 9-p-fluorophenyl-tricyclo[3.3.1.0$^{2,8}$]nonane-9-yl (II), and 10-p-fluorophenyl-tricyclo[4.3.1.0$^{2,9}$]decane-10-yl cation(Ⅲ) were prepared from the corresponding carbinols in FSO$_3$H-SO$_2$ClF solution at -120$^{\circ}C$. $^{19}$F-nmr data indicate that the symmetrical bisected geometry of cyclopropane ring for ${\sigma}$-conjugation is a very impotant factor in charge delocalization. However, varied orientation of the bond angle ${\theta}$ within the bisected conformation does not affect the charge delocalization into the cyclopropane ring.

고정된 사이크로 프로판환을 가진 양이온계에서 구조적 변화에 따른 상대적 안정도를 불소 19-핵자기공명분광기로 분석 검토했다. 이를 위해 8-파라-불화벤젠트리사이크로 옥탄 양이온과 9-파라불화벤젠 트리사이크로 노난 및 10-파라불화벤젠 트리사이크로데칸 양이온을 해당알코올과 불화황산과의 반응에서 얻었다. 풀루오르 19-NMR 스펙트럼에서 얻어진 결론은 사이크로프로판환이 양이온 탄소의 궤도와 ${\sigma}$ 컨쥬게이션을 위해 대칭적이며 바이섹트 구조의 유지가 하전의 안정화에 매우 중요한 요인인 반면, 사이크로 프로판기의 면과 양하전을 띈 탄소와 연결되는 결합각도(${\theta}$)의 변화는 하전의 안정화에 영향이 없음을 보여주었다.

Keywords

References

  1. Progr. Phys. Org. Chem. v.2 N. C. Deno
  2. J. Amer. Chem. Soc. v.87 C. U. Pittman Jr.;G. A. Olah
  3. J. Amer. Chem. Soc. v.87 N. C. Deno;H. G. Richey
  4. J. Amer. Chem. Soc. v.97 H.C.Brown;E.N.Peter
  5. J. Amer. Chem. Soc. v.99 H.C.Brown;M. Ravindranathan
  6. J. Amer. Chem. Soc. v.94 Y.E.Rhodes;V.C.DiFate
  7. The Nonclassical Ion Problem H.C.Brown
  8. J. Amer. Chem. Soc. v.85 H. G. Richey, Jr.;N. C. Buckley
  9. J. Amer. Chem. Soc. v.94 L. Radom;P.v.R. Schleyer
  10. J. Amer. Chem. Soc. v.97 G.A. Olah;G. Liang
  11. Tetrahedron Letter H.VoIz;R.Miess
  12. Dissertation, Karlsuhe H.Hettler