Abstract
PMO expressions for ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ orbital interaction have been derived. Important differences between ${\pi}$-${\pi}$ and ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ interactions predicted by PMO expressions are : (ⅰ) energy splitting in ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ interaction will be greater than that in ${\pi}$-${\pi}$ interaction, (ⅱ) energy change due to interaction will be more destabilizing in ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ than in ${\pi}$-${\pi}$ interaction. These predictions were borne out in experimental data and in results of MO theoretical computations. It was pointed out that both STeO-3G and INDO-LCBO methods underestimate ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ orbital interaction and in order to estimate properly with MO theoretical calculation, use of split valence basis set is required.
${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ 궤도간 상호작용에 관한 섭동식을 유도하였다. 섭동식으로부터 예측되는 ${\pi}$-${\pi}$와 ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ 상호작용간의 중요한 두가지 차이점은 : (ⅰ)에너지분리정도가 ${\pi}$-${\pi}$ 상호작용의 경우보다 ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$의 경우가 더 컸으며, ( ii ) 상호작용에 의한 에너지 변화량은 ${\pi}$-${\pi}$ 상호작용의 경우보다 ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$의 경우가 더 불안정화 되었다. 이러한 예측들은 실험결과들과 MO이론적 계산에 의하여 잘 밝혀졌다. 한편 STO-3G 및 INDO-LCBO 계산방법은 ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ 상호작용을 과소평가하고 있음을 알았으며 MO이론적 계산을 이용하여 이러한 ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$상호작용을 적절히 표현하는 데는 split valence 기초함수를 사용하여야 함을 밝혔다.
