Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Reaction of the Fe(II) Macrocyclic Complexes with Dioxygen : Preparation of New Unsaturated Ring Systems by Oxidative Dehydrogenation Reactions of Fe(II) Macrocyclic Ligands

이가철 거대고리 리간드의 착화합물과 산소 분자간의 반응 : 이가철 거대고리 리간드 착화합물의 산화성 탈수소 반응에 의한 새로운 불포화 고리계의 합성

  • Myunghyun Paik (Department of Chemistry Education, Seoul National University) ;
  • Shin-Geol Kang (Department of Chemistry Education, Seoul National University) ;
  • Kyu Whan Woo (Department of Chemistry Education, Seoul National University)
  • 백명현 (서울대학교 사대 화학교육과) ;
  • 강신걸 (서울대학교 사대 화학교육과) ;
  • 우규환 (서울대학교 사대 화학교육과)
  • Published : 1984.12.20
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Reaction of the Fe(II) complex of a fully saturated tetradentate macrocyclic ligand [Fe([14]aneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$, where [14]ane$N_4$ represents 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, with $O_2$ has been investigated in acetonitrile solutions. [Fe([14]aneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$ reacts with oxygen to yield low spin Fe(III) species, [Fe([14]aneN$_4)(CH_3CN)_2]^{3+}$, which undergoes metal ion assisted oxidative dehydrogenation of the macrocyclic ligand to produce low spin Fe(II) complex, [Fe([14]tetraeneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$. The macrocyclic ligand in [Fe([14]tetraeneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$ is highly unsaturated and its double bonds are conjugated. [Fe([14]dieneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$ and [Fe([14]dieneN$_4)(CH_3CN)_2]^{3+}$ are isolated as the intermediates of the reaction. The Fe(II) complexes involved in this oxidative dehydrogenation reaction react with carbon monoxide to give respective carbon monoxide derivatives, [FeL$(CH_3CN)(CO)]^{2+}$ (where L = macrocyclic ligand). The values of $v_{CO}$ of [FeL$(CH_3CN)(CO)]^{2+}$, and the electrochemical oxidation potentials of Fe(II) ${\to}$ Fe(III) and the qualitative stability toward air-oxidation for [FeL(CH$_3CN_2)^{2+}$ increase as the degree of unsaturation of the macrocyclic ligands increase.

완전히 포화된 거대고리 리간드의 Fe(II) 착화합물 [Fe([14]aneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$과 ([14]ane$N_4$:1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 산소분자간의 반응을 아세토니트릴 용액중에서 연구하였다. [Fe([14]aneTEX>$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$는 산소와 쉽게 반응하여 낮은 스핀 Fe(III) 착화합물 [Fe([14]aneN$_4)(CH_3CN)_2]^{3+}$을 생성하고 이는 다시 산화성 탈수소 반응에 의해 낮은 스핀 Fe(II) 착화합물 [Fe([14]tetraeneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$을 형성한다. [Fe([14]tetraeneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$의 리간드는 불포화도가 매우 높고 이중결합이 컨쥬게이션 되어 있다. 또한 반응의 중간체로서 [Fe([14]dieneN$_4)(CH_3CN)_2]^{2+}$ 및 [Fe([14]dieneN$_4)(CH_3CN)_2]^{3+}$도 분리되었다. 이 반응과 관련된 Fe(II) 착화합물들은 일산화탄소와 반응하여 [FeL(CH$_3CN)(CO)]^{2+}$ (L = 거대고리 리간드) 형태의 착화합물을 이룬다. [FeL(CH$_3CN)(CO)]^{2+}$의 $v_{CO}$ 값과 [FeL(CH$_3CN_2)^{2+}$의 Fe(II) ${\to}$ Fe(III)의 전기화학적 산화포텐셜 및 산소에 대한 정성적인 안전성은 거대고리 리간드의 불포화도가 높아질수록 증가한다.

Keywords

References

  1. Inorg. Chem. v.16 V. Kotovic;S. C. Verges;D. H. Busch
  2. Acc. Chem. Res. v.8 F. Basolo;B. M. Hoffman;J. A. Ibers
  3. Acc. Chem. Res. v.9 L. Vaska
  4. Inorg. Chem. v.11 C. J. Hipp;L. F. Lindoy;D. H. Busch
  5. Inorg. Chem. v.14 J. C. Dabrowiak;D. H. Busch
  6. J. Amer. Chem. Soc. v.94 V. L. Goedken;D. H. Busch
  7. J. Amer. Chem. Soc. v.94 J. C. Dabrowiak;F. V. Lovecchio;V. L. Goedken;D. H. Busch
  8. J. C. S. Dalton C. K. Poon;C. M. Che
  9. J. Kor. Chem. Soc. v.24 Myunghyun Paik Suh
  10. Inorg. Syn. v.2 W. L. Gilland;A. A. Blanchard
  11. Inorg. Chem. v.11 E. K. Barefield
  12. Org. Syn. Coll. v.258 W. E. Kantman;E. E. Dreger
  13. J. Amer. Chem. Soc. v.99 D. W. Reighgott;N. J. Rose
  14. Inorg. Chem. v.10 D. C. Olson;J. Vasilevkis
  15. J. Amer. Chem. Soc. v.97 E. K. Barefield;M. T. Mocella
  16. J. Amer. Chem. Soc. v.96 F. V. Lovecchio;E. S. Gore;D. H. Busch
  17. Inorg. Chem. v.15 D. D. Watkins, Jr.;D. P. Riley;J. A. Stone;D. H. Busch
  18. Prog. Chem. Chem. Indus. v.18 Myunghyun Paik Suh
  19. J. Amer. Chem. Soc. v.102 C. L. Wong;J. A. Switzer;K. P. Balakrishnan;J. F. Endicott
  20. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry R. J. Angelici
  21. J. Amer. Chem. Soc. V. L. Goedken;Y. Park;S. M. Peng;J. M. Norris