Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Solvolysis of Substituted Benzyl Benzenesulfonates in MeOH-MeCN Mixtures

MeOH-MeCN 혼합용매계에서 치환된 벤젠술폰산벤질의 가용매 분해반응

  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 이원희 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 강철현 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 손세철 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 김충식 (동아대학교 이과대학 화학과)
  • Published : 1984.12.20
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Methanolysis rates of benzylbenzenesulfonates, substituted both on the substrate (Y) and on the leaving group (Z), were determined in MeOH-MeCN mixtures. The results showed that the reaction proceeds via the dissociative $S_N2$ mechanism, in which bond breaking proceeds in greater degree compared to bond formation at the transition state(TS). Multiple Hammett correlation analysis showed that the cross term, ${\rho}_{YZ}$, is very small and hence the cross interaction of two substituents, Y and Z, at the TS is not important, supporting the dissociative $S_N2 $ type mechanism. While transition state variations predicted by the quantum mechanical model is shown to agree in general with the experimental results, those predicted by the potential energy surface model failed to account for the leaving group effect properly.

기질의 치환기가 Y이고 이탈기의 치환기가 Z인 치환된 벤질 벤젠술포네이트 유도체들의 가용매-분해반응 속도를 MeOH-MeCN 혼합용매에서 측정하였다. 결과로 부터 본 반응은 전이 상태에서 기질-이탈기 사이의 결합파괴가 친핵체-기질 사이의 결합형성보다 우세한 dissociative $S_N2$ 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다. 복합 Hammett 관계 분석에서 상호작용항 ${\rho}_{YZ}$가 작은 것으로 부터 본 반응에서는 기질 및 이탈기의 치환기 사이에 직접적인 상호작용이 중요하지 않음을 알 수 있었으며 이는 본 반응이 dissociative $S_N2 $반응임을 뒷받침해주는 것으로 설명할 수 있었다. 전이 상태 변화에 대한 QM해석 방법은 실험 결과와 잘 일치됨을 알 수 있었으며 PES모형 해석에 의해서는 이탈기 효과를 고려함에 있어 실험결과와 일치되지 않는 면이 있음을 알 수 있었다.

Keywords

References

  1. J. Org. Chem. v.41 F. P. Ballistreri;E. Maccarone;A. Mamo
  2. J. Amer. Chem. Soc. v.101 P. R. Young;W. P. Jencks
  3. Can. J. Chem. v.57 K. C. Westaway;S. F. Ali
  4. Can. J. Chem. v.60 K. C. Westaway;Z. Waszezylo
  5. Bull. Korean Chem. Soc. v.4 I. Lee;S. C. Sohn;B. C. Lee;H. B. Song
  6. J. Korean Chem. Soc. v.28 I. Lee;S. C. Sohn;H. B. Song;B. C. Lee
  7. J. Amer. Chem. Soc. v.90 E. C. F. Ko;A. J. Parker
  8. J. Amer. Chem. Soc. v.95 D. A. da Roza;L. J. Andrews;R. M. Keefer
  9. Tetrahedrone v.31 A. Arcoria;E. Maccarone;G. Musumara;G. A. Tomaselli
  10. J. Org. Chem. v.42 F. P. Ballistreri;E. Maccarone;G. Musumarra;G. A. Tomaselli
  11. J. Amer. Chem. Soc. v.84 J. W. Hill;A. Fry
  12. J. Amer. Chem. Soc. v.96 K. M. Koshy;R. E. Robertson
  13. J. Amer. Chem. Soc. v.96 D. G. Graczyk;J. W. Taylor
  14. J. Amer. Chem. Soc. v.100 D. G. Graczyk;J. W. Taylor;C. R. Turnquist
  15. J. Amer. Chem. Soc. v.102 V. P. Vitullo;G. Grabowski;S. Sridharan
  16. J. Amer. Chem. Soc. v.101 J. M. Harris;S. G. Shafer;J. R. Moffatt;A. R. Becker
  17. J. Amer. Chem. Soc. v.103 A. Pross;S. S. Shaik
  18. J. Amer. Chem. Soc. v.75 J. K. Kochi;G. S. Hammond
  19. J. Amer. Chem. Soc. v.75 J. K. Kochi;G. S. Hammond
  20. J. Amer. Chem. Soc. v.89 H. C. Brown;R. Bernheimer;C. J. Kim;S. E. Scheppele
  21. J. Korean Chem. Soc. v.19 S. D. Yoh
  22. J. Korean Chem. Soc. v.240 S. D. Yoh
  23. J. Korean Chem. Soc. v.449 S. D. Yoh
  24. J. Korean Chem. Soc. v.21 W. B. Lee;S. D. Yoh;S. Y. Hong
  25. J. Amer. Chem. Soc. v.106 T. Ando;H. Tamabe;H. Yamataka
  26. Prog. Phys. Org. Chem. v.13 M. J. Kamlet;J. L. M. Abboud;R. W. Taft
  27. Tetrahedrone Lett. I. Lee;N. I. Kim;S. C. Sohn
  28. Bull. Korean Chem. Soc. v.4 I. Lee;B-S. Lee;I. S. Koo;S. C. Sohn
  29. J. Amer. Chem. Soc. v.81 S. I. Miller
  30. J. Korean Chem. Soc. I. Lee
  31. J. Amer. Chem. Soc. v.80 F. T. Fang;J. K. Kochi;G. S. Hammond
  32. Phil. Mag. v.2 E. A. Guggenheim
  33. J. Org. Chem. v.22 Y. Okamoto;H. C. Brown
  34. Tetrahedron Lett. H. Aronovitch;A. Pross
  35. J. Amer. Chem. Soc. v.92 J. C. Harris;J. L. Kurz
  36. J. Amer. Chem. Soc. v.98 F. L. Schadt;T. W. Bentley;P. v. R. Schleyer
  37. Acta Chem. Scand. v.19 A. Kivinen
  38. Advanced Organic Chemistry F. A. Carey;R. J. Sundberg