The Effect of ${\pi}$ Bonds on the Calculated Dipole Moments for Tetrahedral and Square Planar [M(Ⅱ)$O_2S_2$] Type Complexes [M(II) = Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II)]

사면체 및 사각형 [M(II)$O_2S_2$]형태 착물의 쌍극자 모멘트에 대한 ${\pi}$결합의 영향 [M(II) = Co(II), Ni(II), Cu(II) 및 Zn]

The effect of ${\pi}$ bonds on the calculated dipole moments for square planar and tetrahedral [M(II)$O_2S_2$]] type complexes has been investigated by two different approaches. One is the approximate molecular orbital method based on the assumption that the mixing coefficient CM of the valence basis sets for the central metal ion and the appropriate ligand orbitals is equal for all ${\sigma}$ and ${\pi}$ bonding molecular orbitals. The other is the more refined calculation based on the semiempirical LCAO-MO method. If ${\sigma}$ bonds only are assumed to be formed, the calculated dipole moments for square planar and tetrahedral complexes are lower than those of the experimental values. If the contribution of ${\pi}$ bonds to the calculated dipole moments are fully considered, the calculated dipole moments for both square planar and tetrahedral [M(II)$O_2S_2$]] type complexes are higher than the experimental values. However if ${\pi}$ bonds are assumed to be delocalzed, the calculated dipole moments for tetrahedral [M(II$O_2S_2$]] type complexes fall in the range of the experimental values, but those for square planar complexes deviate from the experimental values. These results suggest that [M(II)$O_2S_2$]] type complexes may have the tetrahedral structure in inert solvent solution. This structure is in agreement with the experimental one. The calculated dipole moments for tetrahedral [M(II)$O_2S_2$]] type complexes indicate that the contribution of ${\pi}$ bonds to the calculated dipole moments may not be neglected.

두다른 방법을 사용하여 사면체 및 사각형[M(Ⅱ)$O_2S_2$] 형태 착물의 쌍극자모멘트에 대한 ${\pi}$결합의 영향을 고찰하였다. 그첫째 방법은 금속이온의 원자가 궤도함수와 리간드 궤도함수 사이의 혼성계수 CM이 ${\sigma}$ 및 ${\pi}$결합 분자궤도함수에 대하여 모두 같다는 가정에 기초를 둔 근사 분자궤도함수 법이며 다른 하나는 반경험적인 LCAO-MO법에 기초를 둔 계산이다. ${\sigma}$ 결합만이 형성되었다고 가정한다면 사면체 및 사각형 착물의 계산한 쌍극자 모멘트는 실험치 보다 작다. 계산한 쌍극자 모멘트에 ${\pi}$결합의 기여분을 모두 고려 해 준다면 사각형 및 사면체 $[M (II)O_2S_2]$형태 착물의 계산한 쌍극자모멘트는 실험치보다 크다. 그러나 ${\pi}$결합이 비편재 되었다고 가정한다면 사면체 [M(II)$O_2S_2$]형태 착물의 계산한 쌍극자 모멘트가 실험치 범위안에 들지만 사각형착물의 쌍극자 모멘트는 실험치에서 벗어난다. 이 결과는 [M(II)$O_2S_2$]]형태 착물이 비극성 용매의 용액에서 사면체 구조로 존재함을 암시하며 이 구조는 실험구조와 일치한다. 사면체 [M(II)$O_2S_2$] 형태착물의 계산한 쌍극자모멘트는 쌍극자모멘트에 ${\pi}$결합이 참여함을 지적한다.