이소니트릴의 자유라디칼반응

Homolytic Reactions of Isonitriles

  • 김성수 (미국 남가주대학교 화학과)
  • Sung Soo Kim (Department of Chemistry, University of Southern California)
  • 발행 : 1980.06.30

초록

여러종류의 자유라디칼들이 이소니트릴에 첨가되어 중간체인 imidoyl 자유라디칼 RN=CR'을 형성한다. 이것은 또한 imine으로부터 imidoyl hydrogen 을 떼어 내는 다음과 같은 반응에 의해서도 생성될 수 있다. RN=C(H)R' + R"${\cdot}{\rightarrow}$ RN=CR' + R"-H 중간체인 imidoyl 자유라디칼은 ${\beta}$-cleavage 및 aton transfer 반응을 통해서 안정된 분자를 형성한다. ${\beta}$-cleavage는 imidoyl 자유라디칼의 구조에 따라서 두개의 다른 방향으로의 반응이 가능하다. Cyanide transfer와 소위 말하는 정상적인 ${\beta}$-cleavage가 그러한 반응들이다. t-Butoxy 자유라디칼이 t-butylisonitrile 7에 첨가되면 중간체인 t-Bu-N=C-O-Bu-t가 생성되는데, 이것은 ${\beta}$-cleavage반응을 통해서 t-butylisocyanate와 t-butyl 자유라디칼을 형성한다. Phenyl 자유라디칼은 7에 첨가되어 중간체인 t-Bu-N=$C-C_6H_5$를 형성하는데 이것은 cyanide transfer 반응을 통해서 benzonitrile과 t-butyl 자유라디칼로 분해된다. 여기서 생성되는 t-butyl 자유라디칼은 다시 7에 첨가하여 intermediate인 자유라디칼 t-Bu-N=C-Bu-t을 형성하고, 이것은 다시 pivalonlonitrile과 t-butyl 자유라디칼로 분해되는데 이러한 반응이 반복되므로 radical chain isomerization을 일으킨다. Silyl 자유라디칼은 7에 첨가되어 t-Bu-N=$C-Si(CH_3)_3$를 형성하고, 이것은 cyanide transfer 반응을 거쳐서 다시 $(CH_3)_3$SiCN과 t-butyl 자유라디칼로 분해된다.

Various radicals may add to isonitriles to give imidoyl radcals RN=CR'. This may be also generated via abstraction of imidoyl hydrogen from imine in the following manner: RN=CR' + R"${\cdot}{\rightarrow}$ RN=CR' + R"-H Imidoyl radicals would be stabilized via two pathways, ${\beta}$-cleavage and atom transfer reactions. ${\beta}$-Cleavage may occur in two directions depending upon structure of the radicals. Cyanide transfer and the "so-called" normal ${\beta}$-cleavage are the two modes of ${\beta}$-cleavage. Addition of t-butoxy radical to t-butyl isocyanide 7 generates an imidoyl radical t-Bu-N=C-O-Bu-t, which undergoes ${\beta}$-cleavage to give t-butyl isocyanate and t-butyl radical. Addition of phenyl radical to 7 forms the intermediate radical t-Bu-N=$C-C_6H_5$, which decomposes to give benzonitrile and t-butyl radical. The t-butyl radical generated from the ${\beta}$-cleavage adds to 7 giving the radical t-Bu-N=C-Bu-t, which cleaves only to pivalonitrile and t-butyl radical, inducing radical chain isomerization. Trimethylsilyl radical adds to 7 to give the intermediate t-Bu-N=$C-Si(CH_3)_3$, which collapses to $(CH_3)_3$SiCN and a t-butyl radical.

키워드

참고문헌

  1. Isonitrile Chemistry T. Saegusa;Y.i Ito;I. Ugi(Ed.)
  2. Can. J. of Chem. v.45 D. H. Shaw;H. O. Pritchard
  3. J. Org. Chem. v.35 T. Saegusa(et al.)
  4. Tett. Lett. R. N. Haszeldine(et al.)
  5. J. Amer. Chem. Soc. v.95 W. C. Danen;C. T. West
  6. J. C. S. Chem. Comm. P. M. Blum;B. P. Roberts
  7. J. Chem. Soc. R. Bonnett
  8. J. Amer. Chem. Soc. v.89 J. C. Sheehan;J. H. Beason
  9. Trans. Far. Soc. v.47 M. Szwarc;J. W. Taylor
  10. Tett. Lett. L. A. Singer;S. S. Kim
  11. Tett. Lett. S. S. Kim
  12. J. Amer. Chem. Soc. v.86 S. H. Beuer(et al.)
  13. J. Chromatog. v.18 A. G. Kelso;A. B. Lacey
  14. Mechanism and Products During the Homolytic Addition of $CCl_4$ and $Cl_3CBr\;to\;\beta-Halostyrenes$ S. S. Kim
  15. Angew. Chem. v.70 I. Ugi;R. Meyer
  16. J. Org. Chem. v.31 J. J. Casanova Jr.(et al.)
  17. J. Amer. Chem. Soc. v.68 W. F. Gilliam;R. N. Meals;R. O. Sauer
  18. J. Amer. Cher. Chem. Soc. v.75 P. A. McCusker;E. L. Reilly
  19. J. Chem. Soc. C. Eaborn
  20. J. Chem. Soc. C. Eaborn
  21. J. Amer. Chem. Soc. v.74 J. J. Macbrid Jr.;H. C. Beachell
  22. Spectrochimia Acta. v.264 M. R. Booth;S. G. Frankiss