대한화학회지 (Journal of the Korean Chemical Society)

  • 제24권3호
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  • Pages.201-208
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  • 1980
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  • 1017-2548(pISSN)
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  • 2234-8530(eISSN)
대한화학회 (Korean Chemical Society)
권호 표지

MO 理論에 依한 反應性의 決定 (第16報). 카르보닐炭素의 酸觸媒置換反應에 關한 理論的 硏究

Determination of Reactivities by MO Theory (ⅩⅥ). Theoretical Studies on Acid Catalyzed Displacement Reactions at Carbonyl Carbon

  • 이익춘 (仁荷大學校 理科大學 化學科) ;
  • 이순기 (全南大學校 文理科大學 化學科) ;
  • 이계수 (全南大學校 文理科大學 化學科)
  • Ikchoon Lee (Department of Chemistry, Inha University) ;
  • Soonki Rhee (Department of Chemistry, Chonnam National University) ;
  • Kae Soo Lee (Department of Chemistry, Chonnam National University)
  • 발행 : 1980.06.30
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초록

CNDO/2 MO 계산방법을 사용하여 양성자화된 아세트알데히드와 알코올 및 양성자화된 아세트산과 알코올간의 기체반응에 대한 전이상태구조를 최적화하였다. 계산으로 얻은 구조에 따르면 전자의 반응은 공격하는 알코올의 alkyl-O 절단으로 진행되고 후자의 반응은 acyl-O 절단으로 진행될 것임을 보여주어 실험결과와 일치하였다. 또 반응물질들의 eigenvector 성질들로 판단할 때 전자의 반응은 charge controlled인 반면 후자의 반응은 orbital controlled임을 예측케 해주었다. Caserio 등이 제안한 전이상태를 가정한 CNDO/2 활성화에너지 결과에 따르면 후자의 경우는 실험결과와 일치하는 알코올의 반응성 순위를 주지만 전자의 경우는 실험결과와 반대되는 순위를 주었다.

The CNDO/2 MO method has been used to study gas phase reactions of protonated acetaldehyde with alcohols and protonated acetic acid with alcohols respectively by optimizing state geometries. Results showed that the former is predicted to proceed by alkyl-O cleavage and the latter by acyl-O cleavage. It has also been found using eigenvector properties of reactants that the former should be a charge controlled while the latter an orbital controlled reaction. According to the calculated activation energies assuming the transition states proposed by Caserio et al., the predicted reactivity order for alcohols agreed with the experiments for the latter but the order predicted was the reverse of the experimental one for the former.

키워드

참고문헌

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