Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Kinetics Studies on Nucleophilic Reactions of Methanesulfonyl Chloride with Substituted Aniline in Methanol

메탄올 속에서 치환아닐린과 염화메탄술포닐의 친핵성반응의 속도론적 연구

  • Lee Suk-Kee (Department of Chemistry, Pusan National University)
  • 이석기 (부산대학교 문리과대학 화학과)
  • Published : 1975.06.30
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Rates of reactions of methanesulfonyl chloride with various substituted anilines have been measured in methanol. Substituent effects in aniline are found to be linearly correlated with pKa(Bronsted relation with ${\beta}$ = 0.84) and ${\rho}$(Hammett equation with ${\rho}$ = -2.46) respectively. The results are interpreted in terms of degree of bond-formation at the transition state, which was found to have progressed relatively further. The rates for o-methylaniline deviated from the Bronsted plot established by meta and para substituted anilines because of a steric effect of ortho position in aniline. Activation parameters, ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ have also been determined. The enthalpy of activation showed a regular variation in that electron donating substituents in the p-substituted aniline decrease ${\Delta}H^{\neq}$ and increase the negative value of ${\Delta}S^{\neq}$.

메탄올 속에서 여러가지 치환기를 가진 아닐린과 염화메탄술포닐의 반응을 속도론적으로 연구한 결과 $S_N2 반응메카니즘으로 진행됨을 알았다. 아닐린의 치환기 효과는 Bronsted plot와 Hammett plot로 검토한 결과 직선관계를 얻었다. ${\beta}$값(${\beta}$=0.84)과 ${\rho}$값(${\rho}$=-2.46)으로 보아 전이상태에서 bond formation이 보다 진행된 상태임을 짐작 할수 있었다. 오르트 메틸아닐린의 반응속도는 아닐린의 오르토위치의 입체효과 때문에 아닐린의 메타, 파라치환체를 바탕으로 얻어진 Bronstedplot에서 벗어남을 보여주었다. 파라치환체에 있어서는 치환기의 electron donating ability가 증가함을 따라 ${\Delta}H^{\neq}$의 값은 감소하고 ${\Delta}S^{\neq}$의 값은 음의 값이 커지고 있음을 보여주었다.

Keywords

References

  1. J. Chem. Soc. J. L. Gleeve;E. D. Hoghes;C. K. Ingold
  2. Solvoytic Displacement Reactions A. Streitwieser, Jr.
  3. Nucleophilic Substitution at a Saturated Carbon Atom C. A. Bunton
  4. J. Amer. Chem. Soc. v.78 H. K. Hall;Jun.
  5. Cand. J. Chem. v.47 R. E. Robertson;B. Rossall;S. E. Sugamori;L. Treindl
  6. J. Chem. Soc. Perkin Ⅱ E. Ciuffarin;L. Senator;Mauro Isolar
  7. Aust. J. Chem. v.14 F. E. Jenkins;A. N. Hambly
  8. J. Amer. Chem. Soc. v.75 C. G. Swain;C. B. Scott
  9. Aust. J. Chem. v.24 Marie;L. Tonnet;A. N. Hambly
  10. Progress in Phy. Org. Chem. v.6 E. Ciuffarin;A. Fava
  11. J. Amer. Chem. Soc. v.92 W. A. Pryor;K. Smith
  12. J. Kor. Chem. Soc. v.17 I. Lee;S. C. Kim
  13. J. Chem. Soc., (B) O. Rogne
  14. The Organic Chemistry of Sulfur C. M. Suter
  15. Elementary Practical Organic Chemistry A. I. Vogel
  16. J. Chem. Soc., (B) O. Rogne
  17. J. Chem. Soc. Perkin Ⅱ O. Rogne
  18. J. Chem. Soc. O. Rogne
  19. J. Chem. Soc. O. Rogne
  20. J. Chem. Soc. Perkin Ⅱ L. J. Stangeland;L. Senator;E. Ciuffarin
  21. J. Chem. Soc. (B) E. Ciuffarin;L. Senator;Isola
  22. J. Chem. Soc. E. Ciuffarin;L. Senator
  23. Rates and Equilibria of Organic Reactions J. E. Leffler;E. Grundwald
  24. Chem. Rev. v.63 P. R. wells
  25. Z. Physikal. Chem. v.108 J. N. Bronsted;K. J. Pedersen
  26. J. Amer. Chem. Soc. v.59 L. P. Hammett
  27. Phil, Mag. v.2 E. A. Guggenheim
  28. J. Kor. Nucl. Soc. I. Lee;J. E. Yie
  29. Austral. J. Chem. v.20 P. D. Bolton;F. M. Hall
  30. Aust. J. Chem. v.21 P. D. Bolton;F. M. Hall
  31. J. Chem. Soc. (B) P. D. Bolton;F. M. Hall
  32. J. Org. Chem. v.23 D. H. McDaniel;H. C. Brown
  33. J. Chem. Soc. (B) M. B. Chapman;M. G. Rodgers;J. Shorter
  34. Physical Organic Chemistry L. P. Hammett