Abstract
The electrolysis of tungstic oxide dissolved in the bath of calcium chloride and calcium oxide was studied to produce metallic tungsten using carbon as anode and iron as cathode in the temperature range of 900^{\circ}$ to $1200^{\circ}C$. The binary phase diagrams $CaCl_2$-CaO and $CaCl_2-CaWO_4$ systems were constructed to determine the suitability of bath composition and the range of temperatures for the electrolysis. As $WO_3$ reacted with $CaCl_2$ to form oxychloride in the fused salt, the addition of the proper amount of CaO was necessary to avoid the loss of $WO_3$. The optimum compositions of fused bath were $CaCl_2$ 100 parts, CaO and $WO_3$ each 10 to 20 parts, with the CaO, $WO_3$ ratio greater than unity, to keep freezing point low and to prevent the vaporization of $CaCl_2$. The observed decomposition voltage at which $WO_3$ decomposes to W and CO was-0.1 volt, whereas the calculated was -0.3 volt. Metallic tungsten deposited at the cathode reacted easily with CO formed secondarily at the anode surface, to form WC below $1050^{\circ}C$, so that the cell temperature should be above $1050^{\circ}C$. The effects of cathode current densities on current efficiency were minor in the range of 1 to 5 $amp/cm^2$.
$CaCl_2$, CaO 및 $WO_3$로 構成되는 熔融鹽을 黑鉛 陽極과 鐵 陰極으로 電解하여 순수한 金屬텅스텐을 얻는 方法에 관하여 실험하였다. 電氣分解에 적합한 熔融浴을 選定하기 위하여 $CaCl_2$-CaO系와 $CaCl_2-CaWO_4$系에 관한 二相 狀態圖를 작성하였으며 同時에 $CaCl_2$와 $WO_3$와의 高溫下에서의 化學反應을 검토하여 安定한 電解浴을 얻기 위해서는 一定量의 CaO가 添加되어야 할 것임을 알 수 있었다. 炭素陽極을 사용하여 $WO_3$를 W와 CO로 분해시킬 때의 分解電壓은 -0.1 volt이었으며 熱力學的 計算에 의한 것은 -0.3 volt이었다. 熔融鹽을 電氣分解한 結果 金屬텅스텐이 100%에 가까운 電流效率로 電極에 析出되나 이는 陽極에서 二次的으로 발생하는 CO가스에 의하여 쉽게 WC등으로 변화하므로 순수한 텅스텐을 얻기 위해서는 電解浴의 溫度를 $1100^{\circ}C$이상으로 유지하여야 된다는 것을 알게 되었다. 電解浴의 組成은 可及的 低融點과 $WO_3$의 分解, $CaCl_2$의 蒸發 등을 억제하기 위해서는 $CaCl_2$ 100分에 대하여 CaO와 $WO_3$가 각 10 乃至 20分이 適切하였으며 CaO와 $WO_3$의 몰比率은 1이상이 요구되었다. 陰極 電流密度를 1~5 $amp/cm^2$의 範圍에서 變化시켜도 電流效率에 큰 影響이 없었다.