Abstract
It is well known that the coloration and structural changes in thermal treatment of polyacrylonitrile are due to the formation of partly hydrogenated naphthylidine-type ring involving the pendant nitrile groups. Any quantitative study of the reaction, in the sense of kinetics and/or statistics, however, has never been reported. This paper presents that, at first, the disappearance of the nitrile groups follows the first order kinetics, which indicates clearly that nitrile groups do not disappear by a long chain reaction-the kinetic chain length is very short. This observation rules out the long intramolecular and intermolecular propagation chain through which most of the nitrile groups disappear. From the evidence that a similar reaction occurs in propylene carbonate solutions without gel formation, one may conclude that the coloration and structural changes are not necessarily intermolecular reaction. Secondly, a finite amount of nitrile groups remains unreacted at the extrem of reaction-not contributed to the formation of naphthylidine-type ring. The concentration of this unreacted nitrile groups is 19∼22% which is good agreement with the statistically calculated value of 19.2%.
폴리아크릴로니트릴을 加熱할 때 着色과 同時에 構造變化가 있다는 것은 잘 알려진 事實이며 이것은 部分水素化나프틸리딘型環을 形成함에 基因하는 것으로 알려지고 있다. 本硏究는 이와 같은 構造變化의 反應을 動力學的 및 統計學的으로 取扱하여 지금까지 알려지지 않았던 새로운 事實들을 發見하였다. 첫째로 폴리아크릴로니트릴을 加熱할 때의 니트릴基의 減少는 一次反應이라는 것이며 이는 環形成反應이 긴連鎖反應으로 이루어지지 않는다는 것을 말해 주는 것이다. 다시 말하면 環形成時의 kinetic chain length는 極히 짧다는 것이다. 또 本 構造變化는 반드시 分子間反應(架橋結合)이 아니드라도, 일어날 수 있다는 것을 證明했다. 둘째로 環形成으로 니트릴基가 減少할 때 19~22%의 니트릴基가 殘存한다는 것이며 이를 統計學的으로 解析해본 結果 19.2%라는 計算値를 얻었으며 이는 實驗値와 잘 맞는 數値이다.